中科院物质结构所AFM：铁掺杂石墨烯保护的β-FeOOH纳米结构中Fe空位诱导表面FeO6：pH-通用电催化氧还原的有效活性位点

本文亮点：在β-FeOOH /多孔氮掺杂石墨烯包裹的β-FeOOH纳米颗粒中，由大量Fe空位引起的表面FeO6活性位点的形成使得全pH介质中的氧还原反应活性显着提高。

【引言】

伴随着工业经济快速增长的不断增长的能源需求推动了对可再生能源转换和存储技术的深入研究。在不同pH值介质中运行的各种新一代能量装置，如微生物燃料电池（MFCs，中性介质），金属 – 空气电池（碱性介质），质子交换膜燃料（酸性介质）由于其燃料灵活性，高能量密度和环境友好性，它们有望成为替代化石燃料的替代品。然而，主要由于阴极氧还原反应（ORR）动力学过程缓慢导致的低能量转换效率妨碍了它们的广泛应用。此外，尽管基于铂（Pt）的催化剂已被认为是各种燃料电池中最先进的ORR催化剂，但其高成本和稀缺性已成为燃料电池商业化的主要障碍之一。因此，在开发具有明显的活性和稳定性的pH-通用和无贵金属的ORR电催化剂时，非常需要但仍然是一个巨大的挑战，其可以在不同的燃料电池中竞争甚至击败Pt基催化剂。

近几十年来，人们一直致力于寻求替代贵金属的催化剂，包括过渡金属，过渡金属氧化物，过渡金属-氮配位碳催化剂（M-N/C）和无金属氮掺杂的碳。然而，这些催化剂大部分只能在碱性电解液中表现良好，并且在长时间的中性和酸性介质中活性和稳定性倾向于急剧下降。因此，为了使电催化活性最大化并在宽pH条件下提高耐久性，已经开发了过渡金属或具有导电杂原子（N，S，B等）掺杂纳米碳的化合物的混合物。此外，FeNx构型被揭示为Fe-N-C杂化材料中的主要活性位点。然而，FeNx物质在大多数金属氧化物/碳基基体中几乎检测不到，这些基体在ORR中也表现出良好的性能。鉴于这些观点，非常重要的是要发现新电极催化剂中的活性位点，ORR活性和在宽pH值介质中的耐久性。通过这种方式，可以提供一般指导来探索新的有利和可行的电催化剂。

【成果简介】

近日，中国科学院物质结构研究所温珍海研究员及柴国良研究员和中国科学技术大学 韦世强教授课题组（共同通讯作者）相关论文“Fe Vacancies Induced Surface FeO6 in Nanoarchitectures of N‐Doped Graphene Protected β‐FeOOH: Effective Active Sites for pH‐Universal Electrocatalytic Oxygen Reduction”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。共同第一作者Yan Li。研究人员提出了一种构建3D多孔氮掺杂石墨烯封装的β-FeOOH纳米颗粒（β-FeOOH / PNGNs，如方案1和图1a所示）作为pH-通用ORR电催化剂的多孔纳米结构的策略。由于覆盖有微孔石墨烯外壳，有效地避免了金属氧化物活性位点直接浸入电解质，同时可以促进传质和电荷传输。实验证明，β-FeOOH/PNGNs在0.1M KOH碱性电解质，0.1M 磷酸盐缓冲溶液（PBS）中性溶液，0.5M H2SO4酸性介质中对pH通用电解液中的ORR具有较好的电催化活性。此外，首先发现确切的活性位点来源于Fe空位诱导FeOOH纳米颗粒表面的FeO6活性位点，这可以显着降低总反应的相关自由能隙，从而有助于ORR活性的显着提高。在pH通用介质中活性和稳定性方面表现出显着的增强ORR性能。结合X射线吸收精细结构分析和第一性原理模拟的系统表征揭示，由β-FeOOH / PNGN中的大量Fe空位引起的形成的表面FeO6活性位点可以显着降低总反应的热力学势垒，因此有助于ORR活性显著提高。

【图文解析】

方案一 β-FeOOH/PNGNs的制备示意图

图1a）示意图b）XRD图，c）典型SEM图，d）e）TEM图，f）HRTEM图，和g）STEM和所得β-FeOOH/PNGNs的相应映射图。

图2 电化学ORR测量。在a）0.1M KOH，b）0.1M PBS和c）0.5M H2SO4中获得的LSV曲线。d-f）对应的Tafel图。g-i）计时电流法曲线。

图3 a）0.86V相对于RHE的β-FeOOH/PNGNs和Pt/C的奈奎斯特图。b）在0.1M KOH中的ORR过程中的过氧化氢收率和相应的电子转移数。c）在不同的电解质中，0.4V下的β-FeOOH/PNGNs和Pt/C相对于RHE的动力学电流密度。d）用于评估在0.1M KOH中的催化剂的电化学活性表面积的电化学电容测量。

图4 a）PNGNs和β-FeOOH/PNGNs的N1s光谱。b）样品的EXAFS的Fe K边缘傅立叶变换（FT）曲线。c）相应的模型，棕色和红色的球分别代表Fe和O原子。d）EXAFS在各种电解质耐久性试验后用于β-FeOOH/PNGNs的FT。

图5 a）完全β-FeOOH（Fe-perf）表面的（100）表面，具有Fe空位的β-FeOOH表面（Fe-vac），c）被石墨烯覆盖的Fe- Fe-perf-G），和d）由石墨烯（Fe-vac-G）覆盖的Fe-vac。e）氧还原过程中Fe-perf，Fe-vac，Fe-perf-G和Fe-vac-G的自由能变化。红色，白色，灰色，蓝色和棕色球体分别表示O，H，C，N和Fe原子。

图6 a）以β-FeOOH/PNGNs为ORR电催化剂的双电极Zn-空气电池的示意图。b）充电极化曲线和功率密度曲线。c）分别以β-FeOOH/PNGNs和Pt/C为催化剂的Zn-空气电池在10mA/cm2下的恒电流放电-充电循环曲线。d）设计的MFC的示意图。e）在β-FeOOH/PNGNs和Pt/C阴极中的MFC偏振和功率密度曲线。f）β-FeOOH/PNGNs-MFC和Pt/C-MFC在不同Rex负载下的输出电流随时间的变化。

在室温下在碱性和酸性电解液中均采用碳布上支撑的β-FeOOH/PNGNs催化剂作为DMFC的阴极。显示了基于β-FeOOH/PNGNs和Pt/C催化剂的DMFC在1M KOH溶液中的放电极化和功率密度治愈。显然，基于β-FeOOH/PNGNs的DMFC的性能优于Pt/C基DMFC的性能，这可以通过在相同电压下较高的OCV≈0.86V，较大的电流密度和功率密度来证明，对于基于β-FeOOH/PNGNs的DMFC，更高的峰值功率密度为0.87mW/cm2，而Pt/C基DMFC显示出更低的OCV≈0.81V和峰值功率密度0.78mW/cm2。此外，基于β-FeOOH/PNGNs的DMFC在酸性介质中显示出比Pt/C基DMFC更好的性能。这些观察结果表明，β-FeOOH/PNGNs的高ORR活性显着提高了DMFC在碱性和酸性介质中的性能。

结论

研究人员开发了一种高活性多孔结构氮掺杂3D石墨烯网络封装的β-FeOOH纳米粒子电催化剂。我们已经通过实验证明，该催化剂具有高ORR活性，包括高度正启动电位和非常大的半波电位，这使得它在所有pH条件下甚至优于商业Pt/C催化剂。 XPS，EXAFS和理论计算结果证实Fe空位导致六个配位的Fe位，这使得β-FeOOH/PNGNs具有不寻常的催化活性。这些结果不仅成功地提出了一种高效，稳定，经济，实用的基于β-FeOOH/PNGNs的ORR电催化剂，而且对催化氧还原机理有了深入的了解。

该工作得到1000计划青年教师，福建省百人计划，福建省科技重点项目（项目编号2016H0043），国家自然科学基金（批准号21701175和21703248）， 中国科学院战略研究重点项目（批准号：XDB20000000）和国家创新人才博士后项目（批准号：BX201600164）资助。 作者感谢上海同步辐射装置（SSRF）的BL14W1站同步辐射时间。

Yan Li, Junheng Huang, Xiang Hu, Linlin Bi, Pingwei Cai, Jingchun Jia, Guoliang Chai, Shiqiang Wei, Liming Dai, Zhenhai Wen, Fe Vacancies Induced Surface FeO6 in Nanoarchitectures of N-Doped Graphene Protected β-FeOOH: Effective Active Sites for pH‐Universal Electrocatalytic Oxygen Reduction, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201803330