香港理工大学Nano Energy：探索低温固体燃料电池中的氧离子传导

【本文亮点】

• 新型原位非接触式光学传感与DFT计算相结合的对固体氧化物燃料电池（SOFCs）内的离子传导中和相关工作温度的探测，未来可用于”蓝色能源” 计划。
• 该方法可用于筛选和表征潜在电解质在低温下的起始工作温度而不影响电池表现。
• 由于展现出高能效和灵活的燃料选择性，生物可再生固体氧化物燃料电池（SOFCs）已成为下一代可再生能源的竞争者。

示意图概要：新型原位非接触式光学探索方式及La₂Mo₂O₉中内在a-Fr对缺陷与添加剂Bi掺杂物之间相互作用。

【引言】

目前社会对于可再生能源的需求日益激烈。固体氧化物燃料电池（SOFCs）由于无需启动充电的运行模式，并且具有环境友好性和高能量密度，已经成为了绿色能源的佼佼者。由于可应用于嵌入式能源再生系统，具有系统生物内循环的SOFC引起了很多的科研关注。归结于最近在储氢储氧材料和具有高效快速离子导体的发展，最近中国的宇宙探测计划飞船“月宫一号”也将SOFCs考虑作为能源提供系统，这是因为它们能够支持生物内循环系统，可以为宇航员在月球环境中的生活需求提供足够的能量。一般来说，SOFCs的性能表现应该由离子在固体电解质的传输来确定。而目前通常只有在高温环境下才可以实现离子的快速传输。因此导致大多数常用电解质如钇稳定氧化锆（YSZ）必须至少在800°C以上才能保证足够的离子传输能力。为了在保证电子运输能力下去解决SOFCs工作温度高的问题，筛选和表征候选电解质在较低温度下的离子电导机理问题变得十分重要。一些关于β相La₂Mo₂O₉的工作指出，本征缺陷可能是控制电解质的氧离子输送的主要因素，其中以阴离子弗仑克尔缺陷（a-Fr）是最为主要的。作为晶体结构中的本征点缺陷，阴离子弗仑克尔缺陷的形成可归于在热扰动下的晶格振动。在过去对阴离子弗仑克尔缺陷的讨论主要集中在与其他点缺陷的形成能对比，而该缺陷可能开始形成的初始温度则很少被探讨。由于阴离子弗仑克尔缺陷可能是影响离子电导率的主要因素，因此了解该缺陷的初始形成机制对于未来的材料研究和筛选具有重要意义。

【成果简介】

近日，香港理工大学黄勃龙（主要通讯作者）和华南理工大学叶柿课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊 Nano Energy 上成功发表 “Probing oxide-ion conduction in low-temperature SOFCs”的论文。论文第一作者为香港理工大学的博士研究生孙明子。无污染，高能效和灵活的燃料选择使得固体氧化物燃料电池（SOFCs）已成为下一代可再生能源的重要竞争人选。然而，传统SOFCs只能在高工作温度下保证固体电解质的快速氧离子输送从而降低电力损失。该团队报告了一种新型计算与原位非接触光学手段相结合的方法来探测SOFCs的工作状态，并且有可能成为一种有前途的光学温度传感器来检测电解质材料的工作温度。利用密度泛函理论计算（DFT）和上转换（UC）发光之间的结合手段，在Bi掺杂的La₂Mo₂O₉中，热驱动形成的氧离子弗仑克尔缺陷（天然助溶剂）和掺杂离子Bi³⁺（竞争性抑制剂）之间的相互作用被解开。该工作还预测了该固体氧化物燃料电池装置开始工作所需的最低温度。未来，该方法可以成为筛选和表征潜在候选电解质在低温下的工作性能的重要途径。 

【全文解析】

图1. (a) 非接触式UC发光表征技术应用于低温SOFCs示意图。(b) 几种常用SOFCs电解质的离子电导率比较。 (c) 氧离子弗仑克尔缺陷在β相La₂Mo₂O₉晶格中形成的示意图。(d) 模拟计算在具有氧离子弗仑克尔缺陷的La₂Mo₂O₉驰豫后的示意图。蓝色表面说明为电子局域化集中在Mo原子的d轨道上，因此导致对称的间隙态在费米能级附近的产生。 

图2. (a) La₂Mo₂O₉中La的配位数与氧离子弗仑克尔缺陷形成能之间的线性拟合。(b)  La₂Mo₂O₉在稳定性的富Mo的环境（条纹阴影区域）下形成时，相应La和O的化学势。(c) 具有氧离子弗仑克尔缺陷的La₂Mo₂O₉系统的ΔG计算。氧离子弗仑克尔缺陷的形成始于468K〜700K。蓝色直线表示氧离子弗仑克尔缺陷的活化能与工作温度成正比。(d) 具有最低氧离子弗仑克尔缺陷对形成能的La₂Mo₂O₉模型的态密度图。(e) 具有Bi_La掺杂的La₂Mo₂O₉模型的态密度图。 (f) 在引入Bi_La掺杂后相应的氧离子弗仑克尔缺陷模型的形成能和温度的DFT计算 (ΔG) 引入Bi_La掺杂后对氧离子弗仑克尔缺陷形成能的影响。 (g) – (i) 掺杂离子Bi和氧离子弗仑克尔缺陷的可能相互作用模型。 

图3. (a) 在室温下记录的La_2-xBi_xMo₂O₉（x = 0, 0.05, 0.15, 0.3）样品的XRD图以及立方β- La₂Mo₂O₉（ICSD98871）的参照。(b) La_2-xBi_xMo₂O₉ （x = 0, 0.05, 0.15, 0.3）在室温下的拉曼光谱。

图4. (a) 在980nm激光激发下La_1.75Bi_0.15Yb_0.06Er_0.04MoO₉的UC发射光谱; (b) I525和550nm发射峰的强度比的对数与温度的拟合图。 (c) 525和550nm发射峰的强度比与温度的关系。(d) 作为温度函数的灵敏度。  

图5. (a) – (c) 在La_1.9-xBi_xYb_0.06Er_0.04Mo₂O₉ （x = 0, 0.05, 0.15, 0.3）中，I₅₂₅ / I₅₅₀，I₆₆₀ / I₅₅₀和I₅₂₅ / I₆₆₀强度比的对数与温度拟合关系。 (d) – (f) 在不同温度下, La_1.9-xBi_xYb_0.06Er_0.04Mo₂O₉ （x = 0, 0.05, 0.15, 0.3）的介电常数与频率的关系。 

【总结与展望】

在这项工作中，利用UC发光特性辅助DFT计算方法作为一种新型的非接触方法来解开La₂Mo₂O₉中本征氧离子弗仑克尔缺陷和掺杂Bi离子之间的相互作用。该工作发现掺杂Bi离子在阻碍氧离子弗仑克尔缺陷的形成方面发挥着“抑制剂”作用，并且如果达到一定浓度，则进一步可能影响离子电导率。然而氧离子弗仑克尔缺陷的存在将有利于Bi离子掺杂过程的实现起到“助溶剂”的作用。通过UC发光方法也验证了计算的相应结果。这可以指导未来对SOFCs系统工作温度检测的设计。此外，将DFT计算与UC发光表征方法相结合，使未来能够预测，表征新型材料的离子电导性能，筛选出能够在低温下工作的潜在电解质，从而实现SOFCs领域的高效，多通道离子传导。因此，该工作是可再生能源研究方向的重要研究成果。 

Bolong Huang, Mingzi Sun, Dengfeng Peng, Intrinsic energy conversions for photon-generation in piezo-phototronic materials: A case study on alkaline niobates, Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.02.041