美国东北大学Advanced Materials：具有超高离子可及性的多孔锂泡沫稳定锂金属负极

【引言】

锂金属电池由于其超高的能量密度被广泛的研究，由于重量轻、电化学电位低和比容量高等优点，锂金属被认为是最有前景的金属阳极材料。但是有诸多因素限制了其商业化应用，主要包括：1）锂金属和有机液态电解质之间反应形成的固体电解质界面层（SEI）不稳定，会持续消耗电解液中的锂离子，且不可逆的形成“死锂”；2）在充电/放电过程中无限的体积变化会导致电极粉化阻碍离子和电子的传输，而且会不断破坏和形成SEI消耗锂离子；3）由于锂离子在锂金属表面的不均匀沉积，形成树枝状生长的枝晶，可能会刺穿隔膜造成电池短路，引发安全问题。为解决锂金属电极中存在的这些问题，一种有效的方法是将锂置于一个可以容纳锂的骨架中，这样不仅可以缓冲电极的体积变化，而且可以在循环过程中提供更稳定的SEI层。相较于无骨架锂金属，有更低的界面阻抗，更小的锂成核过电位，以及更长的循环稳定性和更高的库伦效率等。另外，在骨架中注入的锂的量对电极的性能和稳定性有重要影响，然而在之前研究中，骨架大都被锂金属完全填充，这样其实电化学反应的有效面积有限，高电流密度下的枝晶抑制仍是个问题。

【成果简介】

近日，美国东北大学祝红丽教授课题组在国际顶级期刊 Advanced Materials上发表“Stable Metal Anode enabled by Porous Lithium Foam with Superior Ion Accessibility”的论文，第一作者是Ahmed M. Hafez。文中报道了一种新型的多孔石墨烯泡沫来稳定锂金属负极，通过控制注入石墨烯泡沫中金属锂的量，在保持3D结构的同时，研究了金属锂覆盖率对电池性能的影响。研究表明，孔隙率更高且金属锂覆盖率较低的锂泡沫对抑制金属锂枝晶的生成更加具有优势，在电化学测试中具有更高的循环稳定性。进一步通过密度泛函理论模拟研究，证实了这种多孔结构具有更好的电荷迁移率和更均匀的锂沉积。所形成的多孔锂泡沫在4 mA cm-2的高电流密度下，每次沉积/剥离1 mAh cm-2的电荷的情况下，循环超过160次后仍保持稳定。此外，在以LiFePO4为正极而多孔锂泡沫作为负极组装成全电池后，在0.2 C下表现出有138mAh g-1的容量。而在高倍率10 C测试下，多孔锂泡沫的放电容量比普通锂负极的放电容量高达五倍。

【全文解析】图1 锂泡沫制造过程的示意图： （a）在Ni泡沫上沉积石墨烯，（b）蚀刻石墨烯/ Ni泡沫以获得中空石墨烯泡沫结构，以及（c）将锂注入到以覆盖石墨烯泡沫壁为获得中空锂泡沫结构。不同锂金属电极在循环后的形貌示意图：（d）裸露的锂箔，（e）高覆盖度的锂泡沫，以及（f）低覆盖度的锂空心泡沫。图2 石墨烯泡沫的（a）光学照片，（b）低放大倍数和（c）高放大倍数的扫描电镜照片。灌注了锂金属的锂泡沫的（d）光学照片，（e）低放大倍数和（f）高放大倍数的扫描电镜照片。
图3 锂箔（绿色），高覆盖率锂泡沫（紫色）和低覆盖率锂泡沫（橙色）的对称电极循环稳定性。 （a）以1 mAh cm-2充放电容量，1 mA cm-2的低电流密度下循环结果；插图显示了第23，64和130次循环的过电位变化。（b）在1 mAh cm-2充放电容量，以4 mA cm-2的高电流密度下的循环结果；插图显示了第25，68和145次循环后的过电位变化。
                                           图4 锂箔（蓝色），高覆盖率锂泡沫（红色）和低覆盖率锂泡沫（黑色）在（a）循环之前和（b）循环15次之后的电化学阻抗。
                      图5在不同放大倍数下进行100次循环后三种结构电极表面形态的扫描电镜图像。（a-c）锂箔，（d-e）高覆盖率锂泡沫，和（g-i）低覆盖率锂泡沫。图6 在LiFePO4做正极， 锂泡沫（红色）和锂箔（蓝色）做负极的全电池的电化学性能。（a）在0.2 C到10 C的不同倍率下的容量测试，（b）在1 C下的库伦效率比较，分别在2 C和5 C下的恒流充放电电压-容量曲线。                                                                                     图7在（a）充满和（b）缺乏电解质的情况下，锂（100）面对锂原子吸附的原理图。

这种中空锂泡沫结构的锂金属电极结构设计非常新颖。研究人员通过合理的合成路线设计，将锂金属引入到高空隙的石墨烯泡沫中，并且研究了不同覆盖率下对锂金属负极性能的影响。与锂箔电极相比，在对称电极测试中，锂泡沫的独特结构表现出更高的稳定性和更低的过电位。阻抗测量表明，与高覆盖率的锂泡沫和锂箔相比，低覆盖率的锂泡沫具有更快的电荷传输和更低的阻抗。循环后电极的形态证实了即使在高电流密度（4 mA cm-2）下，低覆盖率的锂泡沫仍能很好的抑制锂枝晶的产生，并且可以稳定的循环超过160次。在与LiFePO4阴极组装全电池后，该泡沫在10 C的高电流密度下表现出30 mAh g-1的容量，而锂箔仅表现出3 mAh g-1。这主要归因于锂泡沫中锂金属能够更加均匀的剥离和沉积，这种情况在更高的面积电流密度充放电测试下更加明显。与全部充满锂的电极相比，具有中空管状的多孔结构的电极更具优势，这主要归因于：1）整个锂泡沫电极的离子扩散被相应增强，有利于得到更高的离子迁移率和更低的电荷迁移阻抗; 2）提供更大的比表面积来降低局部电流密度; 3）中空泡沫结构的内部也可以作为离子传输通道，因此充电/放电过程不仅发生在泡沫的外表面上同时也在内表面上; 4）在锂金属电镀/剥离过程中电解质可以均匀分布； 5）将锂限制在泡沫结构中，有效缓冲循环过程中锂较大的体积变化。

【参考文献】

M., H. A.; Yucong, J.; Jianjian, S.; Yi, M.; Daxian, C.; Yuanyue, L.; Hongli, Z., Stable Metal Anode enabled by Porous Lithium Foam with Superior Ion Accessibility. Advanced Materials, 2018, 1802156.

【团队介绍】

能源是制造业和国民经济发展的重要基石，而可持续的能源储存和功能化的自然材料在我们的日常生活中也扮演着非常重要的角色。为了满足社会发展的需求，以及将科技与社会更紧密地联系起来，我们课题组的研究方向主要集中在开发可持续的能源储存，多功能自然材料和先进制造技术等方面。众所周知，森林是人类重要的自然资源之一，为人类提供大量的木材和其他可持续的绿色资源，而利用这些自然材料，开发先进的功能材料和技术装置将逐渐减少并最终消除人类对石油等不可再生资源的依赖。基于我们在自然材料，先进制造，能源存储和柔性电子器件等方面的研究兴趣和专业知识，我们的研究目标是开发清洁能源和基于自然资源的多功能材料，最终实现“取之自然，用之自然，还之自然”。

【团队工作汇总】

1. Geng, X.; Jiao, Y.; Han, Y.; Mukhopadhyay, A.; Yang, L.; Zhu, H., Freestanding Metallic 1T MoS2 with Dual Ion Diffusion Paths as High Rate Anode for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2017, 27 (40), 1702998-n/a.
2. Jiao, Y.; Mukhopadhyay, A.; Ma, Y.; Yang, L.; Hafez, A. M.; Zhu, H., Ion Transport Nanotube Assembled with Vertically Aligned Metallic MoS2 for High Rate Lithium‐Ion Batteries. Advanced Energy Materials 0 (0), 1702779.
3. Mukhopadhyay, A.; Jiao, Y.; Katahira, R.; Ciesielski, P. N.; Himmel, M.; Zhu, H., Heavy Metal-Free Tannin from Bark for Sustainable Energy Storage. Nano Letters 2017, 17 (12), 7897-7907.
4. Geng, X.; Zhang, Y.; Han, Y.; Li, J.; Yang, L.; Benamara, M.; Chen, L.; Zhu, H., Two-Dimensional Water-Coupled Metallic MoS2 with Nanochannels for Ultrafast Supercapacitors. Nano Letters 2017, 17 (3), 1825-1832.
5. Zhu, H.; Luo, W.; Ciesielski, P. N.; Fang, Z.; Zhu, J. Y.; Henriksson, G.; Himmel, M. E.; Hu, L., Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications. Chemical Reviews 2016, 116 (16), 9305-9374.