氯代实现有机太阳电池效率和稳定性双重提高

有机太阳电池因具有可溶液加工,轻质量,制备柔性器件和低成本制备等优势近来成为了研究的热点。传统的方法通过引入氟(F)原子的方法来提升有机太阳电池的开路电压和效率。但是近三年来何凤课题组另辟蹊径,通过氯(Cl)原子取代策略进一步调节材料体系的能级分布和薄膜形貌,最终实现了该类氯取代聚合物效率和稳定性的双重提高。与氟代策略相比,具有较大原子半径的氯原子也具有强的电负性,可在更大的范围内调剂分子的能级结构,同时氯取代中间体往往在化学合成上更加高效简单,可大幅降低材料成本。而且氯原子还具有氟原子不具备的空的3d轨道,可赋予其和给电子单元或者共轭体系更强的相互作用,能有效调节氯取代聚合物材料的薄膜聚集形貌、分子取向及稳定性,作为模型分子研究有机光电器件中的基本物理现象。如何设计高效的给体材料既要保证开电压的提升又能同时获得较高的短路电流,这是氯取代材料在设计和合成上的难点和关键。最近,南方科技大学何凤研究团队基于氯取代策略,设计和合成了新的氯取代聚合物PBT4T-Cl,通过在主链结构联噻吩其中的一个噻吩上引入氯原子精确调控聚合物的能级,提高器件的开路电压和效率。与不含氯原子的聚合物相比,以PBT4T-Cl制备的有机太阳电池表现出高的开路电压和填充因子,能量转换效率达到11.18%,是含氯富勒烯太阳电池体系最高效率之一。更为重要的是,基于PBT4T-Cl制备的有机太阳电池具有更好的器件稳定性,其器件效率在通过50天储存后仍高于8%,相对于不含氯的聚合物效率稳定性具有超过30%的提高。该文章发表在国际顶级期刊Joule上。

在本研究中通过选择具有强的分子间相互作用的苯并噻二唑/四聚噻吩共聚物骨架结构,并选择性的在四聚噻吩中间联噻吩位置上引入一个氯原子合成了PBT4T-Cl,该氯取代使聚合物材料HOMO能级下降了0.14 eV,但是光谱只轻微蓝移了8 nm,这样保证开路电压提升的同时也有效的保持该体系高的短路电流。

氯代实现有机太阳电池效率和稳定性双重提高图1. PBT4T-Cl的合成路线

该材料的合成路线清晰,3-氯噻吩经NBS溴化后与2-三甲基锡噻吩通过Stille偶联反应形成3-氯-2,2’-联二噻吩,随后经锡化后与氟取代苯并噻二唑二噻吩单体经Stille偶联反应得到氯取代聚合物。课题组在材料合成工艺条件成熟何完善,在合成上能实现实验室克级合成和放大制备。

氯代实现有机太阳电池效率和稳定性双重提高图2. 聚合物的稳态光电性能。(A)聚合物太阳电池的电流-电压 (J-V) 曲线;(B)对应器件的外量子效率 (EQE);(C)对应活性层的吸收光谱。

从电压-电流(J-V)曲线中可以看出氯取代后,PBT4T-Cl器件的开路电压明显提升,短路电流很轻微的降低,能量转换效率为11.18%,开路电压为0.80 V,短路电流为18.71 mA cm-2,填充因子为74.60%。根据对应器件的外量子效率 (EQE)响应图谱发现PBT4T-Cl器件在500-700 nm区间几乎全接近80%的EQE值,计算的积分电流为18.14 mA cm-2,符合电流-电压的测试的短路电流值误差。从光谱的吸收光谱上看,虽然有轻微的蓝移,但是吸收系数增加,保证了Cl取代后器件还能获得较高的短路电流。

氯代实现有机太阳电池效率和稳定性双重提高图3. 聚合物混合膜的掠入射广角X射线谱(GIWAX)。(A)PBT4T:PC71BM的GIWAX衍射图,(B)PffBT4T-2OD:PC71BM的GIWAX衍射图,(C)和(D)为面外(out-of-plane)和面内(in-plane)的线剖面图

从(A)和(B)可知两种高效的材料都有很好的面朝上(face-on)取向,根据(C)和(D)图中计算的半峰宽可知,PBT4T-Cl的半峰宽更窄,说明氯取代后结晶性增强,进一步加强了分子间的π-π相互作用。

氯代实现有机太阳电池效率和稳定性双重提高图4. 聚合物太阳电池的寿命测试。(A), (B), (C)和(D)分别表示开路电压,短路电流,填充因子和转换效率随时间的变化。

在寿命测试中,PBT4T-Cl器件的开路电压一直很稳定,说明氯取代后加强了材料本身和混合薄膜的稳定性。对比实验表明PBT4T-Cl器件具有更好的稳定性。其器件效率在通过50天储存后仍高于8%,相对于不含氯的聚合物效率稳定性具有超过30%的提高。

氯取代可实现聚合物效率和稳定性的双重提高。通过聚合物骨架上精确引入氯原子取代,可实现对分子能级、薄膜形貌和电荷动力学的调控,同时提升开路电压和填充因子,进而提升能量转换效率和器件稳定性。合成的氯取代高效聚合物给体材料PBT4T-Cl,制备的有机太阳电池效率达到11.18%。通过实现实验室克级合成和放大制备降低材料的成本,另外器件效率和稳定性的加强能够有效推动该类聚合物材料在有机太阳电池的商业化应用,促进领域的快速向前发展。

该工作得到南方科技大学启动经费、国家青年千人项目、国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市孔雀团队和深圳市科创委的经费支持。

 Hui Chen, Zhiming Hu, Huan Wang, Longzhu Liu, Pengjie Chao, Jianfei Qu, Wei Chen, Anhua Liu, Feng He*, A Chlorinated π-Conjugated Polymer Donor for Efficient Organic Solar Cells, Joule 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.05.010

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参考文献: Joule