南洋理工大学Advanced Materials:在八面体位点扩大Co-O共价性,促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应

本文亮点南洋理工大学Advanced Materials:在八面体位点扩大Co-O共价性,促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应

金属-氧共价性对促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应(OER)具有重要影响。通过Fe取代ZnCo2O4中的部分Co使得Co-O共价性增强,进而导致析氧活性提高。具备最优性能的ZnFe0.4Co1.6O4催化剂在析氧反应中显示出明显的pH依赖性,这表明尖晶石的析氧反应存在非协同的质子-电子转移。由于尖晶石氧的p能带中心的和费米能级相距较远,该工作提出阳离子缺陷型尖晶石氧化物中的晶格氧不一定会作为活性位点参与析氧反应。

【引言】

电解水产生的氢气被认为是未来理想的清洁能源载体。然而,电解水的效率主要受限于阳极端的析氧反应(OER)。迄今为止,IrO2和RuO2已被确定为析氧反应的基准催化剂。然而,Ir和Ru元素的稀缺性和高价格限制了其广泛的应用。寻找低成本的析氧催化剂作为替代品是目前的重要研究方向。

过渡金属尖晶石氧化物由于其元素丰富且具有显著的催化活性而成为极具前景的材料。含Co的尖晶石氧化物由于具备高的析氧催化活性和稳定性而受到了研究者的青睐。现有研究发现使用其他过渡金属部分取代Co对调整含Co尖晶石氧化物的催化活性有重要影响。而对于部分替换所导致的析氧性能提升的根本原因并没有得到深入的研究和理解,现有的研究只是简单得将性能提升归结为外来元素取代所导致的材料形貌和比表面积的变化。相比之下,钙钛矿氧化物用于析氧催化的基础性研究取得了显著进展。钙钛矿B位金属的 3d和氧的2p轨道之间的相互作用被认为是主导钙钛矿氧化物析氧活性的关键因素。有研究指出钙钛矿氧化物的析氧性能是由B位金属阳离子的eg轨道电子填充数决定的;也有研究表明氧的p轨道能级中心到费米能级的距离和钙钛矿氧化物的析氧性能息息相关;最新研究发现钙钛矿氧化物中的晶格氧也可以作为析氧反应的活性位参与反应,而其中B位金属 3d和氧的2p轨道之间的共价性被认为是决定晶格氧活性的一个重要参数。

由于尖晶石和钙钛矿结构都含有BO6的八面体单元,因此对于钙钛矿氧化物析氧反应的基础研究某种程度上可以为理解尖晶石氧化物用于析氧催化提供借鉴和启发。但是仍面临一些挑战:从缺陷化学的角度来看,尖晶石和钙钛矿可能存在明显的催化机理差异钙钛矿析氧催化剂通常具有非化学计量缺陷,即氧离子缺陷。考虑到表面上的氧空位浓度通常比体内高出几个数量级,氧离子缺陷的存在必然对表面催化反应有很大的影响。有研究指出钙钛矿氧化物中的氧离子缺陷是触发或促进晶格氧作为活性点参与析氧反应的关键组成部分。相比之下,大多数尖晶石氧化物倾向于生成阳离子缺陷(氧过量的非化学计量),并表现出p型导电性。这可能对于尖晶石材料用于析氧反应的机理研究提供新的思路。

【成果简介】

近日,南洋理工大学徐梽川教授课题组(通讯作者)在 Advanced Materials上成功发表 “Enlarged Co-O covalency in octahedral sites leading to highly efficient spinel oxides for oxygen evolution reaction”的论文。论文第一作者Ye Zhou和Shengnan Sun。含Co尖晶石氧化物由于具备显著的活性和循环稳定性,被广泛用于析氧反应(OER)的电催化剂,然而其析氧催化活性仍需进一步改善且相关的基础研究仍需推进。由于尖晶石氧化物倾向于形成阳离子缺陷,尖晶石的电催化可能区别于其他氧化物材料,例如区别于目前研究最广的氧离子缺陷型钙钛矿氧化物。为了加深对尖晶石氧化物析氧特性的认识,该工作研究了一系列尖晶石ZnFexCo2-xO4氧化物(x = 0〜2.0)的析氧性能。 Zn的加入是为了将尖晶石固定为正尖晶石结构,从而促进对八面体位催化性能的研究。此外,Zn的加入有助于形成阳离子缺陷富集表面 (不同于钙钛矿氧离子缺陷表面),因为Zn基尖晶石通常被归类为p型半导体。利用X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)计算,尖晶石ZnFexCo2-xO4氧化物的析氧性能与Co-O共价性之间的相关性得到建立。实验表明10〜30 at%的Fe取代Co致使Co-O共价性增强,进而导致析氧活性提高。具备最佳性能的ZnFe0.4Co1.6O4催化剂在析氧中显示出明显的pH依赖性,这表明尖晶石的析氧反应也存在非协调的质子-电子转移。然而,不同于氧离子缺陷型钙钛矿氧化物,该工作认为阳离子缺陷型尖晶石氧化物中的晶格氧不一定会作为活性位点参与析氧反应。尖晶石的阳离子缺陷性质导致其氧的 p 能带中心的和费米能级相距较远,晶格氧的活性从而没有那么高。

【全文解析】

南洋理工大学Advanced Materials:在八面体位点扩大Co-O共价性,促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应图1.(a)ZnFexCo2-xO4(x = 0〜2.0)氧化物的XRD图。(b)Zn(c)Fe和(d)Co K-的XANES光谱。(e)ZnFexCo2-xO4氧化物中的Zn,Fe和Co价态。

南洋理工大学Advanced Materials:在八面体位点扩大Co-O共价性,促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应图2.(a)OER CV曲线,包括背景校正和iR校正 (测试条件:O2饱和的0.1M KOH,扫描速率:10mV/s,转速:1600rpm)。(b)ZnFexCo2-xO4(x = 0〜2.0)的OER比活性。(c)尖晶石ZnFexCo2-xO4(x = 0〜2.0)催化剂在25μA/cm2 ox的电位。(d)OER CV循环5000次ZnFe0.4Co1.6O4的催化电流保持率(@ 1.65V vs. RHE),内置图是在O2饱和下0.1M KOH中测试出的标准IrO2和ZnFe0.4Co1.6O4的LSV曲线(扫描速度:10mV/s,旋转速度:1600rpm)。

南洋理工大学Advanced Materials:在八面体位点扩大Co-O共价性,促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应图3.(a)尖晶石氧化物表面Co-OH(Co3+,Co4+)的分子轨道图。(b)OER比活性与参数N-V的关系图,N-V间接反应Co-O的共价性。(c)ZnCo2O4和(d)ZnV-Fe-ZnCo2O4的部分电子态密度(PDOS),内置图是相应的DFT晶体模型。

南洋理工大学Advanced Materials:在八面体位点扩大Co-O共价性,促进尖晶石氧化物用于高效的析氧反应图4.(a)不同pH(pH = 12.5〜14)中扫描的ZnFe0.4Co1.6O4的CV曲线 (扫速:10mV/s)。(b)尖晶石ZnFe0.4Co1.6O4与文献报导催化剂过电位和Tafel斜率比较(过电位定义为电流 50μA/cm2 ox所需要的过电位)。(c)CV 循环前和循环后(50次)ZnFe0.4Co1.6O4的HRTEM和FFT。(d)协同的质子-电子转移和非协同的质子-电子转移示意图。

Ye Zhou, Shengnan Sun, Jiajia Song, Shibo Xi, Bo Chen, Yonghua Du, Adrian C. Fisher, Fangyi Cheng, Xin Wang, Hua Zhang, Zhichuan J. Xu,Enlarged Co-O covalency in octahedral sites leading to highly efficient spinel oxides for oxygen evolution reaction, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201802912

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参考文献:Adv. Mater