一种改善锂硫电池循环的新策略：离子液体“桥接”

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锂硫液流电池是锂硫电池与液流电池的结合体，它不仅具有锂硫电池能量密度高，环境友好，成本低等优点，又结合了液流电池功率可控、易于放大等优势，是一类非常有前景的新型储能器件。穿梭效应作为锂硫电池面临的最严峻挑战之一，在液流体系中由于必须采用更多的电解液来形成流动体系，被显著的放大。充放电过程中多硫化物在电场的作用下不断向负极迁移、沉积，一方面消耗了活性物质、造成电池阻抗的增加，但同时沉积层也一定程度上抑制了锂枝晶的生长，从而使得锂硫电池的安全性优于其它金属锂电池。此外，尽管多硫化物（LPS）的溶解性是造成穿梭效应的“元凶”，然而在动力学方面，其生成速度大于不溶于电解液的Li2S或Li2S2，因而可带来更高的能量与功率密度，因此单纯的抑制多硫化物溶解，虽然可以一定程度上改善电池的循环，但却是以牺牲电池能量转化效率为代价的。基于以上原因，在更稳定、高效的锂硫电池体系中，多硫化物应有适当的溶解度，同时需将其大部分限制在正极区域内。

最近，中国科学院过程工程研究所张锁江院士课题组在高能量，长寿命锂硫液流储能电池的研究上取得了一系列进展（J. Mater. Chem. A, 2017, 5,12904），在此基础上，提出了“桥接”多硫化物和碳负载材料的理论，可以将多硫化物控制在正极区域。该文章An effective polysulfides bridgebuilder to enable long-life lithium-sulfur flow batteries发表在国际顶级期刊《Nano Energy》上（10.1016/j.nanoen.2018.06.044）,通讯作者是张锁江研究员和张兰助理研究员，第一作者是博士生徐松。作者设计了一种可以同时与多硫化物和碳负载材料成键的离子液体纳米颗粒（SiO₂-PPCl），吸附在碳表面的SiO₂-PPCl如同一座座桥梁搭建在碳和多硫化物之间，不但抑制了多硫化物的迁移，还提高了硫电极的反应动力学。将该材料应用到锂硫液流电池中，电池的循环寿命达到1000次以上，库仑效率保持在99%。同时，该理论也为锂硫电池的发展提供了新的思路。

二、核心内容

图1. SiO₂-PPCl抑制多硫化物穿梭效应示意图

作者采用了功能化设计的离子液体纳米颗粒，即接枝到纳米二氧化硅上的1-甲基-1-丙基哌啶氯（SiO₂-PPCl），作为连接碳负载材料和多硫化物的桥梁，如图1所示。SiO₂-PPCl既能有效吸附在碳负载材料上，又能与多硫化物形成类似于“锂键”的作用。因此在充放电过程中，放电中间产物（LPS）可以被固定在碳负载材料的周围，多硫化物的穿梭效应得到了很大抑制。对S-C复合材料、离子液体及离子液体-S-C复合材料（SiP/S-C）分别作了光电子能谱（XPS）表征，如图2所示。图2c可以看到离子液体改性的S-C复合材料中285.8eV处的C-N吸收峰与286.8eV处的C-O峰相比显著减弱，说明离子液体与C-S复合材料相互作用，消耗了部分C-N基团；但残余C-N键仍可与多硫化物成键，通过化学键作用力抑制其迁移。

图2. XPS测试，（a）S-C复合材料，（b）SiO₂-PPCl，（c）SiP/S-C复合材料

图3a是锂硫液流电池放电曲线，经过SiO₂-PPCl功能化的流体电极的放平台得到提高，充电电压降低，这主要是由于SiO₂-PPCl起到了“桥接”的作用，促进了硫与放电产物硫化锂之间的转换，提高了电极的电化学反应动力学，同时也提高了电极的能量转换效率。图3b是不同流体电极的循环性能测试（0.5C），经过超过600次循环，SiP/S-C电池仍有80%以上的容量保持率，容量衰减率为0.033%；而标准的S-C电池的容量衰减率为1.7%，衰减率远远高于经过SiO₂-PPCl功能化的电极。这是由于在充放电循环过程中，在SiO₂-PPCl作用下，多硫化物被控制在正极区域，不能迁移并沉积在锂电极表面，因此循环稳定性得到很大改善。同时，作者研究发现，当活性材料中硫与SiO₂-PPCl的重量比为10：1时，电极表现出最优的电化学性能。图3c是锂硫液流电池长时间高倍率循的环性能测试（1C），经过1000次循环，容量保持仍有95.4%，相当于0.0046%的容量衰减率，同时电池的库伦效率保持在99%左右，以上测试数据说明SiO₂-PPCl显著的提高了电池的循环稳定性。

图3d是液流装置在不同流速下的放电测试，电池的放电电压随着流动速度的增加而升高，这是由于硫悬浮电极是非牛顿流体，其粘度随着流动速度的增加而降低，因此在高流速有利于离子的传导，可以通过加快流速来提高液流电池的功率密度。虽然在不同的流速下电池具有不同的放电平台，但是在同一流速下，放电平台非常稳定，这说明在连续流动的情况下，多硫化物的迁移也得到了很好的控制。图3e是锂硫液流电池装置在连续流动下的充放电循环，在将近180小时连续测试中，电池充放电性能稳定，没有明显的容量衰减发生。同时，在连续流动测试过程中，作者还进行了多模式充放电验证，即在充放电的过程中，流动速度，充放电电流，充放电制度交替变化，流动装置依然能够稳定的输入输出电量，展现出了很高的稳定性。

图3. (a)充放电测试（0.1C），（b）循环性能对比测试（0.5C），（c）高倍率长周期循环测试（1C），（d）不同流速充放电测试，（e）连续流动模式循环测试

图4是电池经过长时间循环后锂片的SEM分析，与S-C正极搭配的锂电极经过476次循环，锂表面生成了一层厚且疏松的沉积层，经过能谱分析，该沉积层主要是Li₂S_x；而与SiP/S-C正极搭配的锂电极经过604次循环，表面则是一层薄的沉积层，表面平滑致密，没有明显的枝晶。循环后的锂片SEM分析进一步说明了SiO₂-PPCl可以有效抑制多硫化物向锂负极迁移沉积。

图4. 解剖的锂片SEM分析，与S-C正极搭配的锂电极（a）和（b）正面SEM图，（c）截面SEM，与SiP/S-C正极搭配的锂电极（a）和（b）正面SEM图，（c）截面SEM.

该研究采用在多硫化物和负载材料“搭桥”的新技术来抑制多硫化物的穿梭效应，有效的提高了锂硫液流电池的电化学性能和循环寿命，该方法易于操控，可大规模应用，为锂硫电池体系的发展提供了新的研究方向。

三、致谢

该工作得到中国国家重点研究与发展计划(2016YFB0100100), 中国科学院先导专项(XDA09010103), 国家自然科学基金 (21706261), 北京自然科学基金(L172045) 和福特-中国大学合作项目支持。 

Song Xu, Yuanyuan Cheng, Lang Zhang*, Kaihang Zhang, Feng Huo, Xiangping Zhang, Suojiang Zhang*, An effective polysulfides bridgebuilder to enable long-life lithium-sulfur flow batteries, Nano Energy, (2018), DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.06.044