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中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM: 优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM:  优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

 图片概要

【引言】

钠离子电池由于钠资源丰富,成本低廉而被认为是极具发展前景的二次电池储能体系。然而,作为钠离子电池的关键组成部分,正极材料面临比容量低、循环稳定性差以及安全性有待提高等问题,极大阻碍了钠离子电池的应用。目前已开发的正极材料体系中,层状氧化物虽然拥有较高的比容量,但是其充放电反应过程中存在复杂的结构相变,循环稳定性较差;普鲁士蓝类似物拥有便于钠离子快速嵌入脱出的大框架结构,但其实际应用受限于较低的体积能量密度、较差的热稳定和剧毒的氰根离子。因此,具有突出热稳定性和稳定框架结构的聚阴离子型正极材料引起了研究者的关注。在众多聚阴离子型正极材料中,NASICONNa3V2(PO4)3表现出突出的循环稳定性和优异倍率性能而成为研究热点。然而,其3.3~3.4V的平均电压仍有待进一步提高。针对这一问题,有研究者通过阳离子掺杂Cr,或者氟化,成功提高了该类材料的放电电压和能量密度。尽管如此,CrF存在昂贵或剧毒的问题,不利于大规模推广。在此背景之下,同为NASICON型正极材料的Na4MnV(PO4)3具有明显的优势:1)绿色廉价的Mn取代V可有效降低材料成本;2Na4MnV(PO4)3拥有基于Mn3+/Mn2+氧化还原反应的高达3.6V的电压平台,有利于实现材料放电电压的提升。然而,Na4MnV(PO4)3电子电导率较低,导致其容量发挥受限,倍率性能差等问题。因此,提高Na4MnV(PO4)3材料的反应动力学活性,实现Na4MnV(PO4)3的优异储钠性能成为亟待解决的问题。

 【成果简介】

近日,中南大学张治安教授和南开大学焦丽芳教授课题组(共同通讯作者)在国际能源类顶级期刊Advanced Energy Materials上成功发表 “Rational Architecture Design Enables Superior Na Storage in Greener NASICON- Na4MnV(PO4)3 Cathode”的论文。第一作者为硕士研究生李煌旭和金婷博士(共同第一作者)。论文设计了一种3D多孔石墨烯气凝胶(GA)支撑原位碳包覆Na4MnV(PO4)3颗粒的结构,首先通过水热和冷冻干燥工艺制备出GA作为碳基底,然后通过溶胶凝胶法在GA上生长原位碳包覆Na4MnV(PO4)3颗粒(NMVP@C@GA)。该结构具有以下优势:1Na4MnV(PO4)3纳米颗粒有效缩短了钠离子的扩散距离;2)三维石墨烯导电网络极大提高了材料的电子电导率;3)柔韧的GA和原位碳包覆可以缓冲钠离子嵌入脱出所造成的电极材料体积膨胀,从而提高材料循环稳定性;(4)多孔结构有利于改善电极/电解液的界面接触,有利于活性物质的充分利用。基于此,NMVP@C@GA表现出优异的储钠特性,0.5 C下能量密度可达~380 Wh/kg20 C倍率下循环4000次,容量保持率为68.8%。此外,作者通过ex-situ XRDex-situ XPSGITT,以及第一性原理计算对Na4MnV(PO4)3的储钠机理进行系统研究和表征,为该材料今后的进一步优化提供借鉴。

 【全文解析】中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM:  优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

1. MNVP@C@GA材料合成过程及其包含3D导电网络的微结构示意图(左下方:NASICON Na4MnV (PO4)3晶体结构示意图)中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM:  优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

2. 材料的物理化学性质表征。(a) GO;(bGA 和(cNMVP@C@GA SEM图;(d-eNMVP@C@GA材料不同放大倍数的TEM图和(fHRTEM图(插图为NMVP颗粒的快速傅里叶转换(FFT)图像);(gNMVP@CNMVP@C@GA材料的拉曼光谱和(hTG曲线;(iNMP@C@GA的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图。中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM:  优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

3.aNMP@C@GA 材料Rietveld XRD精修;(b)宽范围XPS光谱和ICP(插图)以及(cMn 2p;(dV 2p XPS光谱。

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4. 各个正极材料的电化学性能。(a)首圈恒电流充/放电曲线和(b)其对应的dQ/dV 曲线;(c)不同材料的倍率性能;(dNMVP@C@GA在不同倍率下的充放电曲线;(e-f)正极材料在0.5C 5C 下的循环性能 中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM:  优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

5. 材料的长循环性能、结构分析和电极反应动力学;(aNMVP@C@GA20C 大倍率下的长循环稳定性;(bNMVP@C@GA20C下循环4000 圈后电极的XRD和(cHRTEM图像;(d)三种不同电极在0.5C下循环10圈后的EIS图像(插图:所对应的等效电路模型)和(e)所对应的 Z’- ω-0.5 图像 中南大学张治安和南开大学焦丽芳AEM:  优化结构设计实现NASICON型Na4MnV(PO4)3正极材料的优异储钠特性

6. Na4MnV(PO4)3的储钠机理和钠离子扩散动力学。a)不同充放电态下NMVP@C@GA 电极的Ex-situ XRD 图像;(b) GITT 图像和嵌钠/脱钠过程中钠离子扩散系数的变化趋势;(c DFT 理论计算Na4MnV(PO4)3的钠离子迁移路径;(d)钠离子扩散路径Na1-Na2P1P2P3 Na1-Na1P4P5)的示意图,以及(de)不同路径的扩散能垒。 

结论

通过构筑3D多孔石墨烯气凝胶支撑原位碳包覆NASICON-Na4MnV(PO4)3的结构,Na4MnV(PO4)3的电极反应动力学得到显著提升,0.5 C下能量密度可达 ~380 Wh/kg20C倍率下循环4000次,容量保持率为68.8%表现出优异的大倍率和长循环特性。Ex-situ XRD表明Na4MnV(PO4)3在充放电过程中发生的是两相反应,并且反应过程中钠离子的扩散系数为10-10~10-12cm2/s, 优于大部分钠离子电池正极材料。DFT理论计算表明钠离子在Na4MnV(PO4)3沿着Na1-Na2扩散的能垒仅为0.323 eV,促进了钠离子在材料中的快速存储。由此可见,拥有高能量密度、低成本、结构稳定和快速储钠特性的Na4MnV(PO4)3展示了极大的应用潜力。 

该工作得到国家自然科学基金(51674297, 51622102, 21421001MOST (2016YFB0901502), 111 项目 (B12015), 中南大学基础研究基金(2017zzts446)和国家重点研发计划项目(2018YFB0104201)对本工作的支持。  

Huangxu Li, Ting Jin, Xiaobin Chen, Yanqing Lai, Zhian Zhang*, Weizhai Bao, Lifang Jiao*, Rational Architecture Design Enables Superior Na Storage in Greener NASICON-Na4MnV(PO4)3 Cathode, Adv. Energy Mater. 2018, 1801418, DOI:10.1002/aenm.201801418 

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参考文献:Adv. Energy Mater.

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