内蒙古大学AFM：碳布负载型少层N，P双掺杂碳层封装的超细MoP纳米晶/MoP簇杂化电催化剂

【引言】

电催化分解水被认为是生产清洁和可再生的氢能、解决传统化石燃料过度消耗导致的能源和环境问题的最有前途的技术之一。然而，大规模电催化制氢生产受限于Pt基催化剂的稀缺和高成本。因此，目前研究人员致力于开发高活性、高稳定性、廉价的非贵金属基析氢反应（HER）催化剂，并在过去几年中取得了一系列重要进展。

作为一类极具应用潜力的催化剂，过渡金属磷化物（TMPs）已被证实在电催化产氢（HER）领域具有广阔的应用前景。在这些TMPs催化剂中，钼基磷化物因其良好的导电性、优异的化学稳定性以及类铂族贵金属的电子结构，在高效催化HER方面受到广泛关注。大量的研究表明，通过调节MoP基催化剂的结构、组分、尺寸、形貌和表面态，可进一步增强其HER活性。然而，MoP基催化剂的催化活性仍无法令人满意，且仅能在酸性电解质中应用。对于提升MoP基催化剂的HER性能可从以下几方面予以考虑：1）小尺寸的MoP纳米颗粒可增加催化剂表面暴露的活性位点数量; 2）具有纳米孔和大比表面积的特定纳米结构不仅能促进反应动力学，而且能提高HER反应过程中的电荷转移速率，加速界面电催化反应; 3）自支撑无粘合剂电极有利于降低电荷传输阻力; 4）表面修饰或掺杂可改变催化剂表面态，降低氢吸附吉布斯ΔGH*，促进H*的吸脱附，进一步提高MoP催化剂的本征HER活性。因此，研究人员尝试通过减小晶粒尺寸、调控特定的纳米多孔结构、构筑集成电极和修饰/掺杂金属或非金属等方式，以期获得优异的HER性能。然而，MoP较高的合成温度（高于800ºC）容易导致其颗粒团聚长大。因此，发展一种新颖的合成方法，有效阻止MoP在高温下团聚，使其在集流体上原位生长结晶性良好、晶粒尺寸小、非金属杂原子修饰的纳米多孔MoP，构筑自支撑无粘合剂型高效HER电极，仍然存在巨大挑战。

【成果简介】

近日，内蒙古大学张军教授和高瑞研究员课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上发表“Few Layered N, P Dual-Doped Carbon-Encapsulated Ultrafine MoP Nanocrystal/MoP Cluster Hybrids on Carbon Cloth: An ultrahigh Active and Durable 3D Self-Supported Integrated Electrode for Hydrogen Evolution Reaction in a Wide pH Range”的论文，论文第一作者是内蒙古大学刘宝仓副教授。研究人员开发了一种新颖的合成策略，通过合成过程中在碳纤维布（CC）表面电沉积薄层聚苯胺（PANI）膜，原位生长MoO₃微米棒（MoO₃-MRs），再次电沉积薄层聚苯胺膜，高温磷化等一系列处理，制备了N，P共掺杂的少层碳封装的超细MoP纳米晶/三维多孔MoP簇杂化催化剂，该催化剂载于碳纤维布表面，可作为高效三维自支撑无粘合剂型HER集成电极。在高温磷化过程中，由于Mo与PANI膜的强相互作用，与PANI膜紧密接触的表面Mo物种成功地转化为超细MoP纳米晶，而不与聚苯胺膜接触的Mo物种则转化为具有纳米孔隙的三维 MoP簇。相对于传统的磷化物基电极，该电极具有的独特结构特征使其在HER中展示了无法比拟的优势：（1）少层N，P共掺杂碳不仅可以有效防止MoP纳米晶的团聚，而且还可以促进电荷的传输；（2）整体式的三维多孔MoP微米簇可以有效地降低由大量晶界和利用粘合剂引起的界面电荷阻力；（3）三维MoP微米簇中的完全开放和可接近的纳米孔隙不仅有利于活性位点的有效暴露，而且可以大大提高传质效率；（4）少层碳中均匀的N，P掺杂剂可降低其表面的氢吸附吉布斯自由能，提供大量的高效非金属活性位点，有效加快析氢反应的动力学。因此，该电极在宽pH范围内展示出卓越的HER催化活性，在0.5M H₂SO₄、1.0M PBS和1.0M KOH溶液中的析氢过电位分别为74, 106和69mV，是迄今为止报道的最好的MoP基HER电催化剂之一。同时，少层N，P双掺杂的碳层可以有效地防止电极的刻蚀，使其在酸性、中性和碱性介质中经过50小时析氢反应依然维持优异的催化性能，表现出非凡的催化稳定性。密度泛函理论（DFT）计算表明，MoP和少层N，P共掺的碳层之间的协同作用，降低了催化剂表面的吸氢吉布斯自由能，提供了大量额外的非金属活性位点，使其展示出卓越的HER活性。该研究提供了一种普适的方法，用于指导高效过渡金属磷化物、氮化物、碳化物和硫族化合物等整体式电极的设计和制备。

【全文解析】

示意图1. 在碳布上生长少层N，P双掺杂碳封装MoP纳米晶/ MoP簇杂化催化剂（FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC）的过程示意图。

图1. a）CC，b）PANI/CC，c）MoO₃-MRs/PANI/CC，d）PANI@MoO₃ MRs/PANI/CC和e-h）FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC不同放大倍率下的SEM图像；FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC的EDX元素分布图：i）叠加图，j）Mo元素，k）P磷元素，l）C碳元素和m）N元素; n）MoP-C/CC和FLNPC@ MoP-NC/MoP-C/CC的XRD图谱。

图2. FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC的a和b）TEM图像，c）HRTEM图像和f）EDX谱图；嵌有MoP纳米晶的少层N，P双掺杂碳层的d）TEM图像和e）HRTEM图像。d）中插图显示了嵌入少层N，P双掺杂碳层中的MoP纳米晶的粒径分布图; f）FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC的EDX谱图。插图显示了Mo，P，C和N元素的含量。

图3. MoP-C/CC和FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC的a）氮气吸附/脱附等温线和b）相应的BJH孔径分布曲线。

图4. MoP-C/CC和FLNPCMoP-NC/MoP-C/CC中A）Mo 3d，B）P 2p，C）N 1s和D）C 1s的XPS谱图。

图5. a）0.5M H₂SO₄电解质中，扫速为2mV/s的条件下，空白CC，FLNPC/CC，MoP-C/CC，FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC和Pt/C的极化曲线；b）相应电催化剂的塔菲尔图；c）0.5M H₂SO₄电解质中，扫速从20mV/s增加到220mV/s过程中，FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC的循环伏安曲线随扫速变化情况；d）0.5M H₂SO₄电解质中，电势为0.30 V 时MoP-C/CC和FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC的电容电流随扫描速率的变化情况；e）0.5M H₂SO₄电解质中，电势为-80 mV（相对于可逆氢电极）下，不同电催化剂的实验和拟合的电化学阻抗谱（EIS）的奈奎斯特图；f）0.5 M H₂SO₄电解质中，FLNPC@ MoP-NC/MoP-C/CC经过3000次循环伏安扫描前后的极化曲线。f）的插图显示FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC在过电势为75mV、50小时测试时间内的电流密度—时间曲线。

图6. a）1.0M KOH和c）1.0M PBS溶液中，扫速为2mV/s的条件下，空白CC，FLNPC/CC，MoP-C/CC，FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC和商业Pt/C的极化曲线。 b）1.0M KOH和d）1.0M PBS溶液中相应电催化剂的塔菲尔图。e）1.0M KOH和f）1.0M PBS溶液中，FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC 经过3000个循环伏安扫描前后的极化曲线。e）和f）的插图显示FLNPC@ MoP-NC/MoP-C/CC在1.0M KOH和1.0M PBS溶液，过电势分别为70 mV 和105 mV时、50小时测试时间内的电流密度—时间曲线。

图7. DFT计算得到的在各种催化剂表面进行的HER反应的氢吸附吉布斯自由能图。

【总结与展望】

总之，本论文通过聚苯胺包覆—原位磷化的策略，设计构筑了负载于碳布的少层N，P双掺杂碳层封装的超细MoP纳米晶/MoP簇杂化电催化剂作为3D自支撑无粘结剂型集成电极（FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC），用于高效催化HER。作为一种高效的集成式电极，FLNPC@MoP-NC/MoP-C/CC在整个pH范围内均对HER表现出超高的电催化活性和优异的稳定性。超高效的电催化性能主要归因于其独特的组成和结构。该电极具有以下几个明显的优势：首先，电极的三维多孔结构不仅赋予其大表面积，使活性位点增加，电解质离子传输通畅，而且还可以有效降低电荷传输阻力；第二，嵌入少层N，P双掺杂碳层中，高度分散性的MoP纳米晶，可使电极表面暴露的活性位点密度大幅增加；第三，少层N，P双掺杂碳层的存在不仅可以增加整个电极表面的粗糙度和导电性，有利于活性位点与电解质的紧密接触，有效缩短电荷转移路径，而且可以有效阻止MoP纳米晶的团聚和刻蚀；第四，碳层掺杂的N原子可增加石墨C表面的电子密度，提供额外的非金属活性位点；最后，MoP与少层N，P双掺碳层之间的协同效应可降低ΔG_H*，促进H*的吸附/脱附，进一步提高其电催化HER性能。研究提供了一种普适的方法，用于指导高效过渡金属磷化物、氮化物、碳化物和硫族化合物等整体式电极的设计和制备。

该工作得到国家自然科学基金（21661023，21601096）、内蒙古科技厅应用发展项目，内蒙古大学高层次引进人才启动项目（21300-5155105）和白云鄂博稀土资源研究与综合利用自治区重点实验室合作项目（2017Z1950）的支持。

Baocang Liu, Huan Li, Bo Cao, Jianing Jiang, Rui Gao, Jun Zhang, Few Layered N, P Dual-Doped Carbon-Encapsulated Ultrafine MoP Nanocrystal/MoP Cluster Hybrids on Carbon Cloth: An ultrahigh Active and Durable 3D Self-Supported Integrated Electrode for Hydrogen Evolution Reaction in a Wide pH Range, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201801527