三大团队合作Nature Energy：晶界改性大幅提升锂离子电池高镍电极性能

第一作者：Pengfei Yan, Jianming Zheng

通讯作者：张继光，王崇民，孙学良

研究背景：

下一代锂离子电池的目标是追求高能量和功率密度，长循环寿命，及低成本安全稳定等。最有效途径之一是最大限度优化现有电池材料的性能。在对正极材料的研究中，高镍层状氧化物因具有较高的储锂比容量和工作电位而有望成为高能量锂离子电池的理想正极材料。然而，循环过程中与电解液间的副反应所引起的晶格表面相变极大地限制了电池的电容保有率及循环稳定性。充放电中晶间断裂的扩散更是加剧了这一现象。过去的研究表明对正极材料的进行表面包覆可以一定程度上保护电极材料不受副反应的侵蚀。在此基础上，美国西北太平洋国家实验室的张继光及王崇民博士团队与加拿大西安大略大学的孙学良团队合作，通过对包覆后的正极材料进行退火处理，达到了对晶界的三维改性，进一步提升了材料的结构及化学稳定性，从而大幅同时改善正极材料的循环稳定性和电压衰减。

成果简介：

美国西北太平洋国家实验室的张继光博士团队、王崇民博士团队，联合加拿大西安大略大学孙学良院士团队，在Nature Energy期刊上发表了一篇标题为“Tailoring grain boundary structures and chemistry of Ni-rich layered cathodes for enhanced cyclestability of lithium-ion batteries”的研究论文。该工作利用原子层沉积技术（ALD）首先将固态电解质材料磷酸锂Li₃PO₄ (LPO) 包覆于高镍层状正极材料LiNi_0.76Mn_0.14Co_0.10O₂ (以下简称NMC)，然后通过退火处理将LPO熔入晶界。该方法有效防止了二级粒子内的断裂，使电解液无法渗入，阻止了电解液与正极的副反应、晶间断裂及层状到尖晶石结构相变的进一步发生。另外，粒子间锂离子传导效率也得到有效改善。电池循环稳定性显著提升。

研究亮点：

1. 采用原子层沉积对NMC进行LPO包覆，再通过退火处理使所包覆的LPO熔入二级粒子内的晶界，完成了对整个粒子的外部到内部结构的“三维改性”。
2. 对粒子内晶界的填充有效防止了电解液的渗入，阻止了界面副反应的发生，不仅可以保持粒子在循环中的结构完整性，还可以减少活性材料的流失，从而改善容量保有率及循环稳定性。
3. 含锂材料引入晶界，提高了晶粒间锂离子扩散效率，由此提升电池的倍率性能。

图文导读 （要点解读）：

图1 对比pristine，LPO-as-coated，及LPO-infused NMC在室温及60度下的循环性能

    在2.7-4.5 V的电压区间内，200圈后LPO-infused电极相较其他两种电极，电容保有率为最高，室温循环后达91.6%，60度下仍保持了73.2%，其电压衰减也被有效减缓。除此之外， LPO-infused和pristine电极有相似的倍率性能，然而LPO-as-coated电极倍率性能显著低于前两者。

图2 电化学循环前LPO空间分布及其对应机理（a,c,e为STEM图，b,d,f为EDS分布图）

    电化学测试前，P元素因其独特性而被选为被追踪元素，从而展示LPO在材料中的分布。退火处理前，LPO包覆层集中分布在二级粒子表面，厚度大约为数十纳米(b)，且为无定形结构。两小时于空气中600度退火后，表面富磷区域小时，P元素分布于二级粒子内部。高倍率P元素分布图显示LPO熔入二级粒子内的晶界间。SEM和XRD结果表明ALD包覆及退火处理未改变二级粒子形貌姐结构。

图3 循环后pristine和LPO-infused电极对比。a,b为pristine电极200圈后SEM图；c,d分别为其C和F元素分布图。e,f为LPO-infused电极200圈后SEM图；g,h分别为其C和F元素分布图。

Pristine电极循环后出现了大量晶间断裂，C和F作为电解液主要组成元素，其分布图表明电解液延晶界渗入二级粒子内部，与电极材料发生反应，生成副产物（Li₂CO₃, LiF和LiFPO_x）,严重消耗电解液，并于电极表面和境界内形成厚SEI层，降低电池稳定性。然而，LPO-infused电极，循环后并未出现断裂，C和F元素仅集中分布在二级粒子表面。证明电解液并未进入粒子内发生副反应。电化学阻抗测试结果（i-k）也表明，随着循环的进行，电极和电解液界面的电荷传导阻抗的增大明显因LPO的熔入而得到减缓。

图4 左纵列代表pristine电极循环前，中间纵列为pristine电极循环后，右纵列为LPO-infused电极循环后。（a-c）SAED，（d-f）bright-field TEM，（g-i）STEM-HAADF，（j-l）红框内的原子级STEM-HAADF图。

电化学循环测试前，原始电极材料的二级粒子内呈现紧密排布的层状结构。循环后，由于晶格畸变和晶内缺陷导致结晶度下降，一级粒子间隙变大，且被界面反应的副产物填充，层状结构相变为类岩盐型结构。以上现象并未出现在循环后的LPO-infused电极内。进一步证明了LPO的熔入可以保证粒子结构的完整性及稳定性。

总结展望:

综上，研究者成功对高镍层状氧化物进行三维的界面改性。先利用ALD包覆固态电解质LPO，再通过退火处理使LPO熔入二级粒子内的晶界，显著加强了其整体结构及界面的稳定性，从而提升了电池容量及电压的稳定性。该方法既提供了锂离子快速传到的通道，同时又防止电解液渗入晶界。进而固液界面反应、晶间断裂、层状到尖晶石相变等问题得到了解决。该工作进一步揭示了电极内固液反应会如何影响电池性能，并从晶界改性入手，为解决该问题提供了新思路。

文献链接:

Tailoring grain boundary structures and chemistry of Ni-rich layered cathodes for enhanced cyclestability of lithium-ion batteries, Nature Energy, 2018

DOI:10.1038/s41560-018-0191-3