清华大学王定胜Nature Communications：氮化碳负载的Fe2团簇催化剂具有优异的烯烃环氧化性能

【引言】

亚纳米尺度的金属团簇催化剂通常具有独特和出乎意料的催化性能，这通常不存在于相应的纳米颗粒中。当沉积在基底上时，催化剂中的少量原子可以为桥接非均相和均相催化提供引人注目的平台。由于亚纳米系统的性质可以通过添加或去除一个原子而显着改变，因此对结构-性质关联关系的深入了解对于设计具有非凡活性和选择性的催化剂具有重要意义。尽管亚纳米团簇的结构和组成可以用X射线吸收精细结构（XAFS）光谱和高分辨率电子显微镜很好地表征，合成原子精度的单分散金属催化剂是主要的先决条件，仍然是一个很大的挑战。

环氧化物是精细化工和生物转化的重要中间体。在液相中烯烃环氧化的现有方法中，通常需要广泛使用昂贵的氧化剂或大剂量的牺牲剂，这不可避免地导致成本增加。为了克服这个缺点，已经开发了几种均相催化剂，如铁和钌取代的多金属氧酸盐，从而使O₂成为氧化剂而不需要任何牺牲剂。相反，相应的非均相催化剂很少报道。因此，期望通过桥接两种类型的催化剂而支持的亚纳米金属团簇在反应中起作用。

【成果简介】

近日，清华大学王定胜教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Nature Communications上发表 “Carbon nitride supported Fe₂ cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation”的研究论文。论文第一作者是田书博（清华大学博士生），付强（山东大学副教授）和陈文星（清华大学博士后）。研究人员报道了一种“前驱体预选”湿化学策略来合成负载在介孔氮化碳（mpg-C₃N₄）上的高度分散的Fe₂团簇。所得到的Fe₂/mpg-C₃N₄样品对于催化反式-二苯乙烯环氧化生成反式-二苯乙烯氧化物表现出优异的催化性能，在91％的高转化率下显示出93％的优异选择性。分子氧是唯一的氧化剂，不用醛作为牺牲剂。相反，在相同的条件下，铁卟啉，单原子Fe和小Fe纳米颗粒（约3nm）几乎是反应惰性的。第一性原理计算表明，Fe₂团簇的独特反应特性来源于活性氧物质的形成。通过合生其他双原子团如Pd₂和Ir₂进一步证明该合成方法的普适性，这为发现双原子团簇催化剂奠定了基础。这项工作中报道的合成方法可用于合成其他过渡金属双原子团簇，为在原子尺度上精确设计纳米催化剂铺平了道路。

【全文解析】

图1 Fe₂/mpg-C₃N₄团簇的表征。a) Fe₂/mpg-C₃N₄的HAADF-STEM图像; 比例尺，50纳米。b) 分别显示Fe（绿），N（红）和C（蓝）的分布的对应元素图; 比例尺，50纳米。c) AC HAADF-STEM图像的Fe₂/mpg-C₃N₄; 比例尺，2纳米。d) Fe₂/mpg-C₃N₄的放大的AC HAADF-STEM图像; 比例尺 1纳米。 e，f) 在区域1,2和3中获得的强度分布

图2 Fe K-edge的X射线吸收分析。a) 在Fe₂/mpg-C₃N₄，Fe₂O₃和Fe箔的Fe K-edge的XANES光谱。b) 在Fe₂/mpg-C₃N₄，Fe₂O₃和Fe箔的Fe K-edge的傅立叶变换（FT）。c, d) 分别在R空间和k空间处的Fe₂/mpg-C₃N₄的EXAFS谱的相应拟合。 c) 的插图是Fe₂/ mpg-C₃N₄（Fe青色，O红色，N蓝色和C灰色）的模型示意图。

图3 反式二苯乙烯的环氧化。a) 不同催化剂对反式二苯乙烯的催化环氧化性能对比图。 b) Fe₂/mpg-C₃N₄催化反式-二苯乙烯的催化环氧化循环图。c) 在Fe₂O₂位点处的反式均二苯乙烯环氧化的能量图（单位：eV）。d) 单配位活性氧的消耗和再生。

图4 其他TM₂/mpg-C₃N₄团簇的特征描述。a) 在Pd₂/mpg-C₃N₄，PdO和Pd箔的Pd k-edge的XANES光谱。b) 在Pd₂/mpg-C₃N₄，PdO和Pd箔的Pd k-edge的傅立叶变换（FT）。c) R空间处Pd₂/mpg-C₃N₄的EXAFS光谱的相应拟合。c）的插图是Pd₂/mpg-C₃N₄的AC HADDF-STEM，比例尺为1nm。d) 在Ir₂/mpg-C₃N₄，IrO₂和Ir粉末的Ir L₃边缘处的XANES光谱。e) Ir₂/mpg-C₃N₄，IrO₂和Ir粉末的Ir L₃边缘的傅立叶变换。f) R空间处Ir₂/mpg-C₃N₄的EXAFS光谱的相应拟合。f）的插图是Ir₂/mpg-C₃N₄的AC HADDF-STEM，比例尺1纳米。

总之，作者开发了一种“前驱体预选”湿化学策略来合成mpg-C₃N₄上支撑的Fe₂图簇，其结构通过AC-STEM，XAFS和第一性原理计算得以确定。用氧气作为氧化剂并且在不使用牺牲剂的情况下，所制备的Fe₂/mpg-C₃N₄样品显示出对烯烃环氧化的独特且优异的催化性能。 相反，铁卟啉，单原子Fe和小Fe纳米颗粒几乎是反应性惰性的。 第一性原理计算表明，Fe₂独特的反应活性来自于活性氧的形成。 我们的合成方法可用于合成其他双原子团簇，为进一步研究原子级精细亚纳米催化剂奠定了坚实的基础。

该工作得到中国科学技术部2016YFA（0202801），国家自然科学基金项目（21521091,21390393，U1463202,211471089,21671117）的资助。Q.F. 和C.D. 致谢德国研究基金会（DFG）及欧盟卓越中心NOMAD项目（https://nomad-coe.eu/）。这项工作利用了北京和上海国家同步辐射实验室的资源支持。

制备mpg-C₃N_4：按照之前文献报告的方法并且进行了微小的改进。将5g氰胺和12.5g胶态二氧化硅Ludox HS-40通过搅拌直到氰胺完全溶解。混合物在搅拌条件下于100℃的油浴中加热约3小时直至水完全除去并形成白色固体。然后将粉末在研钵中磨碎，转移到坩埚中，在空气中以2.3℃min^-1（4小时）加热至550℃，然后在550℃下保持4小时。将得到的黄色粉末在研钵中磨碎，然后在NH ₄ HF ₂ 4mol L ^-1溶液中搅拌处理2天。然后过滤，用蒸馏水和乙醇洗涤得到产物，在100℃下真空干燥过夜得到黄色产物。

Fe₂/mpg-C₃N₄的合成：在室温下，将5mg双（二羰基环戊二烯基铁）（Fe₂O₄C₁₄H₁₀）和mpg-C₃N₄（500mg）溶于DMF（100mL）中搅拌24小时。之后通过10000 rpm离心5分钟分离产物，随后用DMF和甲醇各洗涤一次，最后在室温下真空干燥。将制备好的粉末转移至磁舟中，在5％H₂/Ar气氛中中以5℃min^-1的加热速率加热至300℃后保持2小时。通过ICP-AES分析确定Fe负载量为0.15％。

Shubo Tian, Qiang Fu, Wenxing Chen, Quanchen Feng, Zheng Chen, Jian Zhang, Weng-Chon Cheong, Rong Yu, Lin Gu, Juncai Dong, Jun Luo, Chen Chen, Qing Peng, Claudia Draxl, Dingsheng Wang & Yadong Li, Carbon nitride supported Fe2 cluster catalysts with superior performance for alkene epoxidation, Nature Commun. 2018.