复旦大学Advanced Materials:碳纳米管接枝的石墨烯片材中包裹的超细Co纳米颗粒作为电催化剂用于析氢反应

复旦大学Advanced Materials:碳纳米管接枝的石墨烯片材中包裹的超细Co纳米颗粒作为电催化剂用于析氢反应

【引言】

解决全球传统能源危机和开发碳中性能源的紧迫性已经推动了全球范围内对可持续制氢的研究。在这种背景下,电化学水分解的发展引起了很多关注,因为它不是仅代表一种清洁高效的制氢技术,而且还可以很容易地与其他间歇式能源如风能和太阳能相结合。然而,作为涉及电化学水分解的一个半反应,析氢反应(HER )是热力学上升的。为解决这个问题,研究者致力于开发用于降低能垒和提高反应速率的电催化剂。迄今为止,Pt族金属是最有效的HER电催化剂,在酸溶液中表现出接近于零的过电势。不过这些贵金属元素的稀缺性和高成本严重阻碍了它们在商业电解水中的广泛应用。

为了寻找贵金属HER催化剂的替代品,过去几十年来已经探索了基于非贵重3d过渡金属(TM)催化剂的各种各样的材料。其中,氮掺杂的碳纳米管纳米颗粒(TMs @ N-C)由于其独特的结构和成分设计而受到特别关注。在这种混合结构中,碳材料不仅可以保护活性位点免受电解液腐蚀,而且其电子自旋密度和电荷分布可以通过TMs和掺杂的氮来调节。受益于TMs核与N掺杂碳壳,杂化的TMsN-C显示出较高的HER活性。尽管如此,这些杂化体的制备过程通常繁琐且涉及昂贵的调节剂或模板剂,这可能不适合大规模商业化应用。

另一方面,金属有机框架(MOFs),是由某些金属离子或有机官能团桥接的簇构建,可以作为模板/前驱体,用于制备TMs@C复合材料。尽管近年来取得了一些进展,但MOFs衍生的TM@C仍存在以下问题:(i)碳的石墨化程度较低,(ii)衍生物的表面积较低(通常小于100m^2/g),(iii)在高温下不可避免的产生金属颗粒的聚集,(iv)碳与活性TM纳米颗粒之间未形成有效的界面耦合(v)碳层较厚(> 5层)。因此,MOFs衍生的TM@C与贵金属Pt催化剂相比,其电催化活性有较大差距。此外,大多数报道的TM@C复合材料仅能在酸性介质中起作用。

【成果简介】

近日,复旦大学材料科学系吴仁兵孙大林和方方教授课题组在Advanced Materials上发表 “Ultrafine Co Nanoparticles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction”的论文,第一作者博士生陈子亮。研究人员提出了一种采用氧化石墨烯(GO)包裹的核-壳(Co,Zn)-双金属ZIF作为前驱体的新策略。独特的核-壳ZIF-67@ZIF-8有助于超细Co纳米粒子的构建和非常薄的碳纳米管原位生成,而GO使得碳纳米管的生长更有序,避免了高温下的颗粒和/或碳聚集。此外,通过ZIF-67@ZIF-8覆盖GO有助于暴露更多的催化位点并促进传质。应该注意的是,Co物种的选择是由于根据Sabatier原理和火山图,Co在常用过渡金属(例如Fe,Co,Ni和Cu)中可能具有最高的HER活性。结果表明,所提出的策略可用于将0D TM纳米粒子,1D N-CNTs和2D石墨烯纳入三维层次结构中,其具有独特的优势,包括原位接枝N-CNTs(3-5层),没有聚集的TM纳米颗粒的均匀分布,大的比表面积(高达约384m^2/g)以及组分间的强耦合接触。这些特征使催化剂具有优异的HER催化性能(与碱性介质中的Pt/C催化剂相当)。正如在电化学测量中所证实的,复合材料在较低的过电位下可以达到10mA/cm^2,在1M KOH和0.5M H2SO4中分别仅为108和87mV,优于大多数报道的Co基电催化剂。更重要的是,合成策略是通用的并且可以扩展以制备其他二元或三元TM-N-CNTs@rGO(例如,Co-Fe N-CNTs rGO和Co-Ni-Cu N-CNTs rGO )。这里开发的策略可能会为开发非贵金属高性能HER催化剂开辟新的途径。

【全文解析】

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图1制备Co @ N-CNTs@rGO杂化复合材料的合成路线。

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图2 a-f)ZIF-8@GO复合材料a-c)和ZIF-67@ZIF-8 @ GO复合材料d-f)的FESEM图像。g)和相应的HAADF-STEM图像h),线扫描h,i)和元素分布j-n)的g-n)TEM图像。

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图3 a)XRD图,b)拉曼光谱,d)比表面积,和e)A-ZIF-67@ZIF-8 @ GO,A-ZIF-67@ZIF-8的高分辨率N 1s XPS光谱,A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO复合材料; c)A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合材料的N2吸收和解吸等温线; c)和d)中的插图是A-ZIF-67@ZIF-8@GO复合物的孔径分布和A-ZIF-67@ZIF-8@GO,A-ZIF-67@ZIF- 8,A-ZIF-67@GO和A-ZIF-8@GO复合材料。

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图4 a-c)FESEM图像,d,e)TEM图像,f,g)A-ZIF-67@ZIF-8 @ GO复合材料的高分辨率TEM图像; h)和相应的Co(i),C(j)和N(k)元素映射的HAADF-STEM图像; l)Co @ N-CNTs@rGO复合材料的示意性三明治状结构。e)中的插图:Co的粒径分布

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图5 a)LSV曲线,b)10 mA/cm^2电流密度下的过电势,c)Tafel斜率,d)EIS阻抗谱,以及f)Co@N-CNTs@rGO,A-ZIF-8@GO,A-ZIF-67@GO和A-ZIF-67@ZIF-8电极; e)不同扫描速率下的CV曲线和g)Co@N-CNTs@rGO的电流-时间曲线; h)第1条和第1000条LSV曲线的比较。g)中的插图:经过长时间测量后的Co@N-CNTs@rGO的FESEM图像。

为了揭示HER活性的基本机制,研究了来自LSV曲线的Tafel图(图5c)。总的来说,根据Tafel斜率的值,有三种经典的HER催化机理理论,即Volmer反应(Tafel斜率为118.2 mV/dec),Heyrovsky反应(39.4 mV/dec)和Tafel反应(29.6 mV/dec)。Co@N-CNTs@rGO的Tafel斜率为55 mV/dec,表明HER的催化机制遵循Volmer-Heyrovsky机制。Tafel斜率也是评估电催化剂优势的有效标准,因为Tafel斜率越小意味着电压越好,动力学比例越好。如图5c所示,Co@N-CNTs@rGO的Tafel斜率与20%Pt@C(52mV/dec)非常接近,表明其优异的催化活性。此外,通过外推Co@N-CNT@rGO的Tafel图获得的交换电流密度(j0)约为0.96 mA/m^2(接近20%Pt@C的0.99 mA/cm^2的值)。

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图6 a)计算C,Co,N-C,Co @ C和Co @ N-C上HER的自由能图; b)Co @ C-H体系和c)Co @ N-C-H体系(具有蓝色,棕色,白色和蓝色的原子)的电荷密度重新分布(Co和C-H / N-C-粉红色分别表示Co,C,N和H原子;在电荷密度等值面图中,蓝色表示电荷损失,黄色等值面表示电子获得)。

Co@N-CNTs@rGO显示出极好的HER催化活性。为了揭示组分之间的协同性,对中间H *吸附自由能(ΔG,*表示吸附位点)的密度泛函理论(DFT)计算和包括石墨烯(C),钴簇的几个模型的电荷密度分布(Co),N掺杂石墨烯(N-C),石墨烯(Co@C)包裹的Co簇,以及HER过程中掺杂N的石墨烯(Co@N-C)进行了系统的比较。理论上,理想的HER催化剂的ΔG应接近0,这有利于H *的吸附和解吸,从而促进质子电子转移过程。图6a显示了HER在各种催化剂上的ΔG 。显然,裸Co的H *吸附太强,而裸石墨烯太弱,这意味着它们对HER的活性低。然而,将Co包封在石墨烯内时,ΔG被有效地调整。如图6b所示,引入Co/C接触导致C与接触Co层之间的电荷转移,改变C的π共轭体系并在石墨烯层中产生面内电荷极化,氮掺杂剂使得碳层被n型掺杂,因此重新平衡Co@C-H系统的电荷密度(图6c),使得Co@N-C对氢有较为合适的吸附自由能。

为了证明所开发的策略的通用性,它被用于制造二元或甚至三元TMs合金N-CNTs @ rGO。研究人员已经使用相似的策略成功制备了二元Co-Fe@N-CNTs@rGO复合材料。正如所料,这种复合材料还表现出优异的HER性能,在1.0M KOH和0.5M H2SO4中分别在86和74 mV的低过电位下获得10 mA/cm^2的电流密度。同样,也可以制备三元Co-Ni-Cu@N-CNTs@rGO复合材料在低电位时的电流密度为10 mA/cm^2,电流为89和76 mV,电流密度为1.0M KOH和0.5M H2SO4

总结与展望

总之,研究人员开发出一种新颖,有效且普遍的策略,通过同时热诱导还原和碳化ZIF-67@ZIF-8@制备嵌入原位形成的N掺杂CNTs-接枝的石墨烯片中的超细Co纳米颗粒,GO前体。将Co纳米颗粒,1D N-CNTs和2D石墨烯片材纳入3D分层结构,Co@N-CNTs@rGO具有高度暴露的活性位点,增强了扩散动力学和质量传输,这归功于协同效应,大面积面积和丰富的孔隙度。作为HER电催化剂,Co@N-CNTs@rGO复合材料在碱性和酸性溶液中表现出优异的催化活性和耐久性。密度泛函理论计算表明,偶联的N-CNTs@rGO能有效调节Co对氢的吸附能,同时保持结构稳定性以促进HER活性。此外,我们证明,该合成策略是普适合的,可以很容易地扩展到制备其他二元甚至三元TMs@N-CNTs@rGO复合材料。

该工作得到国家自然科学基金(资助号51672049,51671058,51571063,51727801),国家千人计划青年项目,复旦大学人才引进项目(批准号:JJH2021103)和复旦大学本科生学术研究项目(FDUROP)的支持。

Ziliang Chen, Renbing Wu, Yang Liu, Yuan Ha, Yanhui Guo, Dalin Sun, Miao Liu, Fang Fang, Ultrafine Co Nanoparticles Encapsulated in Carbon-Nanotubes-Grafted Graphene Sheets as Advanced Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201802011.

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参考文献: Adv. Mater.