中科院山西煤化所谭猗生课题组ACS Catalysis:反应气氛下金属Ni颗粒长大过程重要进展

一、前沿部分：

在多相催化的研究中，金属纳米颗粒的长大是造成负载型金属催化剂失活的主要原因之一。由于金属纳米颗粒表面较高的自由能，金属原子容易从小颗粒表面脱离，经载体表面或气相迁移后被大颗粒所捕获，因而大颗粒在逐渐消耗小颗粒的情况下不断长大，最终使催化剂活性降低。这种金属原子在颗粒间传递的过程也被称为Ostwald ripening机制，通认为该过程是高温热诱导过程。然而，在实际的多相催化反应过程中，金属颗粒的长大往往还会受到反应气氛的影响。由于反应气体分子（如，CO，O2，H2O等）与金属原子较强的相互作用，容易生成更易迁移的金属-反应分子配合物（metal-reactant complexes，如Co(CO)3、PtO2、Ni(CO)4等），从而改变了金属颗粒长大过程。近年来，因反应气氛诱导的金属纳米颗粒的长大机制越来越受到研究者的重视。

早在1976年Wynblatt和Gjostein在Pt/Al2O3催化剂O2气氛下高温（600-800℃）烧结过程的研究中，发现体系中有些Pt颗粒的长大速率明显高于其周围颗粒。由于其长大动力学无法用经典Ostwald ripening模型来解释，因而被称为非正常的颗粒长大过程。1987年Mirodatos等人在CO加氢反应中Ni纳米颗粒（~4 nm）长大行为的研究中也发现了类似的现象，反应过程中小部分Ni颗粒快速长大（达到200 nm），而大部分Ni颗粒并未长大，因而形成“双峰型”颗粒分布。这种金属颗粒的非正常长大现象使得催化剂在反应开始阶段就迅速失活，严重影响了催化剂的寿命。直到近年来原位电镜技术以及理论模拟的发展，美国新墨西哥大学Datye教授和荷兰乌特勒支大学de Jong教授的研究发现该现象的发生可能与反应气氛下金属颗粒表面生成的气态PtO2和Ni(CO)4分子的颗粒间传递有关。图1（a，d，g）反应前和（b，e，h）反应后三种Ni颗粒尺寸（3 nm、6 nm及12 nm）催化剂TEM图片。（c，f，i）为相应反应后催化剂Ni颗粒尺寸分布（按面积平均尺寸计）   图。

最近，中国科学院山西煤炭化学研究所谭猗生课题组在揭示CO加氢反应初始阶段Ni纳米颗粒长大机制方面取得了重要进展，该工作通过对不同Ni(CO)4平衡浓度（由Ni颗粒尺寸调控）的催化剂体系中Ni颗粒长大行为的系统分析，结合分子动力学模拟发现了Ni颗粒表面吸附的CO分子对Ni(CO)4物种颗粒间传递的空间位阻效应，显著影响了不同体系Ni颗粒长大的行为。相关成果发表在国际著名催化期刊ACS Catalysis（影响因子：10.614），文章第一作者为博士生白云星，通讯作者为谭猗生研究员，韩怡卓研究员及刘星辰副研究员。

二、成果简介

在经典Ostwald ripening模型中迁移物种被金属颗粒捕获的速率与其浓度无关，而该工作发现Ni(CO)4分子被Ni颗粒捕获的速率与其浓度之间存在较大相关性。由于Ni(CO)4分子的沉积过程需要一定数量的表面空位，Ni(CO)4分子在低浓度下较难在Ni颗粒表面沉积，此时沉积速率低于其生成速率，Ni(CO)4分子以流失为主；随着Ni(CO)4分子浓度的升高，CO分子的空间阻碍作用逐步减弱，Ni(CO)4分子沉积速率也将逐渐增大。当沉积速率等于其生成速率时，对应的Ni(CO)4分子浓度称为临界浓度，而相应的Ni颗粒尺寸为临界尺寸。通过考虑临界浓度的存在，作者建立了Ostwald ripening修正理论，成功地解释了双峰颗粒分布的产生过程。当体系中Ni(CO)4分子浓度达到临界浓度时，只有尺寸大于临界值的Ni颗粒才会发生长大。由于此类颗粒所占分数较小，在反应的初始阶段迅速长大，最终形成双峰型颗粒分布。波恩- 奥本海默分子动力学(BOMD)模拟计算也证实了以上实验结果。图2催化剂中小颗粒物种（SPs）和大颗粒物种（LPs）在反应过程中的演化特征。（a）为不同反应时间SPs和LPs的平均尺寸的变化（根据双峰分布拟合计算）；（b）为两种物种颗粒密度（单位面积颗粒数量，据样品薄片TEM统计）随反应时间的变化。
图3 代表性的BOMD模拟Ni (100)表面低浓度Ni(CO)4分子沉积过程中构型变化图。（a）为初始构型；（b、c、d）为中间构型变化；以及（e）为最终构型状态（以Ni(CO)3物种形式存在）。Ni、C、O原子分别表示为灰色、棕色和红色。
图4代表性的BOMD模拟Ni (100)表面高浓度Ni(CO)4分子沉积过程中构型变化图。（a）为初始构型；（b、c、d）为中间构型变化；以及（e）为最终构型状态（以Ni(CO)物种形式沉积在Ni表面）。Ni、C、O原子分别表示为灰色、棕色和红色。

三、总结与展望

在多相催化反应中，反应气氛诱导的金属纳米颗粒烧结长大过程是导致催化剂失活的重要原因。其中，反应气体分子与金属原子较强的相互作用，容易生成迁移物种金属-反应分子配合物，该物种在金属颗粒之间的传递促进了颗粒长大的发生。通过对CO加氢反应中不同尺寸Ni颗粒长大行为的研究，首次揭示了Ni颗粒表面吸附的CO分子对迁移物种Ni(CO)4分子颗粒间传递的空间位阻效应，发现了Ni(CO)4分子临界浓度与Ni颗粒长大行为之间的关系，由此建立了Ostwald ripening修正理论，为理解反应气氛下金属颗粒长大行为提供了新的思路。

Yunxing Bai, Junfeng Zhang, Guohui Yang, Qingde Zhang, Junxuan Pan, Hongjuan Xie, Xingchen Liu, Yizhuo Han, Yisheng Tan, Insight into the nanoparticle growth in supported Ni catalysts during the early stage of CO hydrogenation reaction: the important role of adsorbed CO molecules, ACS Catalysis, 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b00835.

团队介绍

谭猗生研究员毕业于北京大学化学系催化专业。课题组多年来在合成气定向转化合成异丁醇/乙醇/二甲醚/高辛烷值汽油、甲醇脱水制二甲醚/氧化制甲醛、二甲醚直接氧化制柴油添加剂DMMx及CO2化学利用等方面开展了研究工作。相关研究结果发表在Accounts of  Chemical Research 、Journal of Catalysis 、Chem. Commun.，Applied Catalysis A: General、Green Chemistry、 Catalysis Science & Technology、Fuel等国际著名期刊上。