晶粒原位封装提升甲脒基钙钛矿太阳电池稳定性

一、引言

甲脒基钙钛矿由于光吸收区宽、热稳定性好等优良特性，在钙钛矿太阳能电池研究领域吸引了越来越多的注意。但是，这类材料非常容易降解至非钙钛矿相，尤其是在湿润的氛围中，由它们制备的器件难以保持长时间的稳定。

最近，北京大学朱瑞研究员课题组在国际著名期刊Advanced Energy Materials上发表“Stable Formamidinium‐Based Perovskite Solar Cells via In Situ Grain Encapsulation”论文，第一作者为博士研究生刘堂昊。研究人员往甲脒基钙钛矿薄膜中引入二氧化硅（SiO₂），对钙钛矿晶粒进行了原位封装。SiO₂封装层有效阻绝了空气中的水蒸气对钙钛矿晶粒的侵蚀，提升了钙钛矿的相稳定性，同时还减少了钙钛矿表面的电荷复合，导致太阳能电池开路电压提高。基于这种SiO₂原位封装策略，钙钛矿太阳能电池实现了19.5%的能量转换效率，并且可以在空气中稳定1000小时。该研究为高效、稳定钙钛矿太阳能电池的发展提供了新思路。

二、图文导读

图1. (A) 往钙钛矿前驱液中加入TEOS和H₂O ;(B)TEOS的水解反应生成SiO₂； (C)使用含SiO₂的前驱液制备钙钛矿薄膜。

SiO₂可以通过硅酸四乙酯（TEOS）的水解反应生成。在钙钛矿前驱液中加入适量的TEOS和H₂O，经过一定反应时间之后，得到含SiO₂低聚体的前驱液。使用这种前驱液可制备出含SiO₂的钙钛矿薄膜。                       2. 含SiO₂的钙钛矿薄膜的(A)表面SEM图、（B）XRD谱和（C）TEM图；（D）钙钛矿晶粒的SAEDP谱；（E）晶界位置和（F）晶粒位置的EELS谱。

 作者使用一系列表征方法研究了含SiO₂的钙钛矿薄膜的性质和SiO₂在薄膜中的分布。 SEM照片显示，钙钛矿薄膜保持较大的晶粒和致密的表面，XRD谱也与纯钙钛矿的衍射谱完全相同，表明SiO₂为非晶态，且对钙钛矿晶体的生长没有明显影响。TEM照片中可以看出，非晶态SiO₂和钙钛矿晶粒明显的分离。SAEDP表明TEM中看到的晶粒是钙钛矿单晶。EELS在晶界和晶粒位置都能探测到Si元素的信号，而且晶界位置的信号更强。表明SiO₂在晶界和晶粒表面都有分布，对钙钛矿晶粒实现了原位封装。图3. 不同厚度的（A）含SiO₂和（B）不含SiO₂的钙钛矿薄膜的瞬态吸收光谱；基于两种薄膜的钙钛矿太阳能电池的（C）典型J-V曲线和（D）效率统计分布；性能最好的含SiO₂钙钛矿太阳能电池的（E）J-V曲线和（F）IPCE，这个器件的稳定输出内嵌于（E）中。

瞬态吸收光谱的研究表明，引入SiO₂之后，钙钛矿薄膜的表面复合速率从243 cm/s降低至160 cm/s，这导致钙钛矿太阳能电池的开路电压提高，电流、填充因子、重复性不受影响。含SiO₂的钙钛矿太阳能电池最高效率为19.5%，稳定输出效率为18.7%。图4. （A）含SiO₂和（B）不含SiO₂的钙钛矿薄膜在H=80%、T=25℃的环境中存放30分钟前后的XRD谱；（C）含SiO₂和（D）不含SiO₂的钙钛矿薄膜在H=80%、T=25℃的环境中存放30分钟    前后的吸收光谱；（E）含SiO₂和不含SiO₂的钙钛矿薄膜能带的DFT计算结果。在H=80%、T=25℃的湿度箱中存放30分钟之后，不含SiO₂的钙钛矿薄膜出现明显的降解现象，含SiO₂的钙钛矿薄膜则没有降解。这一方面是因为SiO₂隔绝了空气中的水蒸气，另一方面是因为SiO₂的引入导致α→δ相变的驱动力减弱。两种效果相叠加，导致含SiO₂的钙钛矿薄膜展现出显著提升的湿度稳定性。

将含SiO₂的甲脒基钙钛矿太阳能电池存放在H=10%，T=25℃的环境中，其效率在前168小时有微弱的下降，此后可保持稳定至1000小时。

三、材料制备过程

将PbI₂和FAI以1：1的摩尔比混合，溶于体积比为7：3的DMF、DMSO混合溶剂中，浓度为1M，得FAPbI₃溶液。将PbI₂和CsI以1：1的摩尔比混合，溶于体积比为7：3的DMF、DMSO混合溶剂中，浓度为1M，得CsPbI₃溶液。将FAPbI₃溶液和CsPbI₃溶液以0.85：0.15的体积比混合，得到FAPI前驱溶液。每毫升FAPI溶液中加入3微升TEOS和0.6微升H₂O, 静置30分钟之后，即得FAPI-T前驱液。使用FAPI和FAPI-T前驱液，可以旋涂得到FAPI和FAPI-T薄膜。

该工作得到973计划（2015CB932203）、中国自然科学基金（61722501，61377025，91433203，91733301）和青年千人计划的支持。

 T.Liu, Y. Zhou, Z. Li, L. Zhang, M. Ju, D. Luo, Y. Yang, M. Yang, D. Kim, W. Yang, N. P. Padture, M. C. Beard, X. Zeng, K. Zhu, Q. Gong, R. Zhu, Stable Formamidium-Based Perovskite Solar Cells via in situ Grain Encapsulation, Adv. Energy Mater., DOI:10.1002/aenm.201800232