山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极

山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极【引言】

镁离子电池(MIBs)因其独特的性能和优势而被认为是超越目前LIBs的潜在候选者。镁金属具有高的体积容量,良好的化学稳定性和丰富的资源,因此成为MIBs的理想负极。Mg金属的电沉积不会产生严重的枝晶形成问题,并且在兼容电解质中具有接近100%的库仑效率。然而,MIBs的发展仍然面临着许多挑战,如正极-电解液-负极不兼容,金属Mg在大多数极性有机电解质中形成钝化膜等问题。尽管已通过特殊的电解质实现Mg可逆的沉积和溶解,但电解质的固有问题包括有限的工作电压,易燃性和腐蚀性,难以在实际中应用。因此,用其它负极材料来替代镁金属的策略将为使用传统电解质,进一步开发高电压镁电池体系开辟新的途径。
由于二价Mg2+离子具有复杂的性质,大多数适用于LIBs的负极材料不能与Mg发生电化学反应,并且只有少数合金型材料被报道。合金型负极材料用于Li/Na/K/Mg离子电池更具有吸引力,因为其具有高比容量和良好的循环性能。在这些候选材料中,Sn被认为是一种很有前途的MIBs 负极材料,因为它具有很高的理论容量(903mAh/g),小的体积膨胀和小的扩散能量障碍,但实验研究表明它具有较差的传输动力学和可逆性。这种明显的差异与二价Mg2+的迟滞固态扩散和缓慢的界面电荷转移有关。通过界面设计可以改善离子传输性能,这是因为相/晶界明显可以充当允许离子进入颗粒内部的通道。可通过设计双相或多相合金增加相/晶界密度。由于Bi和Sn电极都可以与传统电解质兼容,期望双相Bi-Sn合金能够将Sn的高容量和Bi的高可逆性结合起来。此外纳米多孔(NP)材料表现出良好的电化学性能,包括稳定的可循环性和优异的倍率性能。因此,可以通过设计多孔结构来减轻体积膨胀并促进Mg2+离子和电子的快速传输。

【成果简介】

近日,山东大学张忠华教授和       尹奎波教授课题组(共同通讯作者)在国际能源类期刊Energy Storage Materials上成功发表 “Dual phase enhanced superior electrochemical performance of nanoporous bismuth-tin alloy anodes for magnesium-ion batteries”的论文。第一作者是山东大学研究生牛加正。研究人员首次提出了双相合金化的策略来解决镁电池中存在的动力学缓慢问题,并用一种简单的脱合金化策略来合成具有纳米多孔结构和交替相分布的双相Bi-Sn合金。相比于单相Bi或Sn,双相NP-Bi-Sn合金显示出优异的Mg储存电化学性能(高比容量,优异的倍率性能和良好的循环稳定性)。 进一步通过非原位XRD/TEM技术揭示了NP-Bi-Sn合金的反应机理。在放电(镁化)过程中,Bi-Sn中的Bi和Sn连续与Mg2+反应形成Mg3Bi2和Mg2Sn,充电过程对应着Mg2Sn/Mg3Bi2的脱镁与Sn和Bi再生。NP-Bi-Sn合金的优异性能归因于其独特的多孔结构,双相组织和高密度的相/晶界,这可以促进Mg2+传输,缩短扩散距离,并能有效缓冲大的体积变化。本策略对于设计高性能MIBs负极材料提供了新的设计思路。

【全文解析】山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极图1(A)快速凝固的Mg90Bi6Sn4合金条带和NP-Bi6Sn4的XRD图。(B)NP-Bi6Sn4的SEM图像。(C)快速凝固的Mg90Bi4Sn6合金带和NP-Bi4Sn6的XRD图。(D)NP-Bi4Sn6的SEM图像。山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极     图2(A)NP-Bi6Sn4的TEM图像。(B, D)不同区域的NP-Bi6Sn4合金的HRTEM图像,以及右下角插入的FFT图。(C, E)放大的HRTEM图像对应于(B, D)中的区域1和2。山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极图3(A)NP-Bi,NP-Bi-Sn电极在扫描速率为0.05mV/s时和NP-Sn 在0.01mV/s时的CV曲线。(B)NP-Bi,NP-Bi-Sn电极在50mA/g电流密度和NP-Sn在20mA/g电流下的放电/充电曲线。(C)NP-Bi和NP-Bi-Sn电极的倍率性能。(D)NP-Bi6Sn4电极在不同电流密度下的放电/充电曲线。(E)NP-Bi,NP-Bi-Sn电极在 200mA/g和NP-Sn 在20mA/g电流密度下的循环稳定性。(F)NP-Bi6Sn4电极在200mA/g电流密度下不同循环的放电/充电曲线。
山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极图4 NP-Bi6Sn4在首圈放电(镁化)和充电(脱镁)过程中的形貌和结构演变。(A)第一圈放电/充电之前和之后的NP-Bi6Sn4 XRD图。(B)原始NP-Bi6Sn4 TEM图像和(C)对应的SAED图。(D, F)首次镁化的NP-Bi6Sn4 TEM图像和(E, G)对应的SAED图。(B, D和F)中的白色圆圈表示电子衍射区域。(H)首次脱镁的NP-Bi6Sn4 HRTEM图像,(I)对应的FFT图和(J,K)对应于(H)中的区域1和2的放大HRTEM图像。山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极图5(A-D)原始的,(E-H)首次镁化的和(I-L)首次脱镁的NP-Bi6Sn4电极的STEM表征和元素分布图。(B, E, J)元素分布的选择区域,(F)Mg,(C, G, K)Sn,(D, H, L)Bi。山东大学Energy Storage Materials:双相纳米多孔铋-锡合金用于镁离子电池负极                               图6(A)NP-Bi-Sn合金的电化学反应机理,(B)Bi / Sn纳米晶体的形成过程和(C)第一圈循环后原子尺度上增加的晶界和增强Mg2+传输。

研究人员提出了NP-Bi-Sn合金在MIBs中镁化/脱镁的反应机理,如图6所示。在放电(合金化)过程中,Mg首先与Bi反应形成Mg3Bi2,未反应的Sn可以充当缓冲基体以缓解体积膨胀。随后,Mg继续与Sn反应形成Mg2Sn,此时生成的Mg3Bi2可以充当缓冲基体以适应进一步的体积膨胀,如图6A所示。鉴于NP-Sn电极具有较差的动力学和较低的电化学反应活性,双相NP-Bi-Sn合金在一定程度上释放了Sn的潜在性能,并显著地改善了MIBs中电极反应的动力学。Mg3Bi2的形成也可以在一定程度上加速Mg2+的传输,因为它可以作为超离子导体,这也解释了NP-Bi6Sn4电极比NP-Bi4Sn6具有更好的倍率性能。在第一次充电(脱镁)过程中,Mg2+ 从 Mg2Sn和Mg3Bi2中脱出,伴随着形成了较小尺寸的Bi和Sn纳米晶体(图6B)。同时,Mg3Bi2和Sn作为缓冲基体以缓解大的体积收缩(图6A)。NP-Bi6Sn4具有高的比容量, 良好的循环稳定性,优异的倍率性能 和高的库伦效率,这可归因于其多孔结构, 增加的相/晶界密度,存在的缓冲基质和形成的超离子导体(Mg3Bi2)的协同作用。图6C在原子尺度上更形象的展示了第一次循环后增加的晶界和Mg2+传输通道。增加的晶界有利于Mg2+的传输,并能够允许Mg2+进入晶粒内部,这是因为晶界上的原子与镁有更高的反应活性,此外沿晶界的离子扩散比晶粒中的体扩散快。

【总结与展望】

研究人员提出了一种创新的策略来设计双相NP-Bi-Sn合金作为MIBs的负极材料。此外,通过对三元Mg-Bi-Sn前驱体进行脱合金,成功制备了具有纳米多孔结构的双相Bi-Sn合金。与单相Bi或Sn相比,双相NP-Bi-Sn合金显示出优异的Mg储存电化学性能。NP-Bi6Sn4合金具有高比容量,良好的循环稳定性和优异的倍率性能。NP-Bi-Sn负极的放电(镁化)过程包括Bi和Sn与Mg2+连续反应形成Mg3Bi2和Mg2Sn,其充电过程与Mg2Sn/Mg3Bi2的脱镁有关,并形成了较小尺寸的Sn和Bi纳米晶体。NP-Bi-Sn合金的优异性能归因于其独特的多孔结构,双相组织和高密度的相/晶界,这可以加速Mg2+传输,缩短扩散距离,并缓冲放电/充电过程中的大体积变化。值得注意的是,纳米多孔双相合金的设计理念可能为开发用于MIBs的先进电极材料创造了很大的机会。

材料合成

Mg92Bi8(at.%),Mg90Bi6Sn4(at.%),Mg90Bi4Sn6(at.%)和Mg90Sn10(at.%)合金作为脱合金的前驱体可以通过典型的铸造方法制备。首先将称量好的纯Mg(99.99wt%)放入石墨坩埚中并用覆盖剂保护,然后将坩埚放入电阻炉中。将电阻炉加热到740℃,并在此温度下保持40分钟。随后,将称量好的铋(纯度,99.99 wt.%)和/或Sn(纯度,99.99 wt.%)块添加到坩埚中,将其在740℃下再保持20分钟。最后,将合金熔体浇铸到铁模中以形成铸锭。通过在石英管中的高频感应加热将合金块重熔,然后使用单辊旋淬设备, 在1000转/分钟(rpm)的速度下喷射到直径为0.3 m的铜辊上。将得到的前驱体条带放入2 wt%酒石酸水溶液,在室温下进行腐蚀,直至没有明显的气泡产生。所得产物用去离子水和乙醇至少洗涤3次,然后在60℃下干燥4小时。最终,获得了NP-Bi6Sn4,NP-Bi4Sn6,NP-Bi和NP-Sn样品。

该工作得到国家自然科学基金资助项目(51671115,11674052),山东省科技厅青年拔尖人才计划项目和中组部青年拔尖人才计划项目。

Jiazheng Niu, Hui Gao, Wensheng Ma, Fakui Luo, Kuibo Yin, Zhangquan Peng, Zhonghua Zhang, Dual phase enhanced superior electrochemical performance of nanoporous bismuth-tin alloy anodes for magnesium-ion batteries, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.05.023

 

本文由能源学人编辑zhangjunbo555发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/17483.html

参考文献:Energy Storage Materials