西北工大李炫华教授AFM：独特的无缝连接CNT@ Graphene杂化纳米结构材料助力高效稳定的钙钛矿太阳能电池

一、前沿部分：

近年来，新型钙钛矿太阳能电池(PSCs)凭借其高效、廉价、易制备等优点在太阳能电池领域掀起了巨大的研究热潮。如何提高器件的效率以及稳定性是钙钛矿太阳能电池走向商业化面临的巨大挑战。文献调研发现，碳纳米管和石墨烯这两大类碳材料分别作为界面层，实现了对电池效率和稳定性的提升。研究表明，采用化学气相沉积(CVD)生长的碳纳米管具有较高的电导率，而CVD生长的石墨烯、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(r-GO)具有较大的比表面积及独特的光电性质。因此，如果能将石墨烯和碳纳米管这两种典型碳材料各自的优势结合起来，设计具有高导电性和高比表面积的碳复合材料，并将其作为界面层应用在钙钛矿太阳能电池中，将成为提高PSCs效率和稳定性的重要研究策略。

二、核心内容表述部分

近日，西北工业大学李炫华教授团队在国际期刊Advanced Functional Materials上发表了一篇名为“Unique Seamlessly Bonded CNT@Graphene Hybrid Nanostructure Introduced in an Interlayer for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells”的文章。文中，研究者成功合成了一种无缝连接CNT@ G核-壳混合纳米结构材料，并其用于空穴传输材料spiro-OMeTAD中，最终制备的器件表现出高的光电转化效率及优异的热稳定性和湿度稳定性。同时，为了进一步突出CNT@G材料的优势，研究者将纯碳管、纯石墨烯以及碳管和石墨烯的混合物(CNT-G)分别应用在spiro-OMeTAD中用于比较。最终结果发现，在空穴传输层中引入CNT@ G制备的器件初始效率高达19.56%，在30-50%的湿度环境下暗态保存500小时， 器件仍保持原有效率的80%以上。同时，在氮气气氛中进行50小时100℃的热老化实验，对钙钛矿层(MAPbI3)的吸收曲线进行追踪检测分析，结果表明MAPbI3的光吸收强度几乎无衰减。作者通过机理研究发现， MAPbI3在较高的温度下会分解成PbI2、MA和HI，而碘化物具有较高的能量，能很快地从钙钛矿薄膜内部扩散到表面空隙处，得益于CNT@G材料大的比表面积，碘化物的扩散最终得到有效的抑制，器件热稳定性获得显著提高。同时，CNT@G的存在有效地阻止了钙钛矿薄膜对水分的吸收，器件的湿度稳定性也同步得到显著改善。图1. CNT@ G材料的形貌和微观机构。(a) CNT@G在低放大倍数下的SEM图像；(b) CNT@G在高放大倍数下的SEM图像；(c)-(e) CNT@G的TEM图像；(f) CNT@G和CNT的拉曼光谱图像；(g) CNT@G和CNT的XPS光谱图。
                                                                                            图2. 基于(a)参考和(b) CNT@ G/spiro-OMeTAD的器件横截面SEM图像。                     图3. CNTs、graphene、CNT-G和CNT@G分别用于空穴传输层制备的器件性能 (a)J-V曲线；(b) 稳态输出曲线；(c)光吸收曲线；(d) IPCE光谱和积分Jsc。图4. CNTs、graphene、CNT-G和CNT@G分别用于空穴传输层制备PSC的载流子提取和电荷重组性质 (a) 光致发光(PL)光谱；(b) 瞬态光电流；(c)瞬态光电压；(d) 能级图分布图。

                                             图5. CNTs、graphene、CNT-G和CNT@G分别用于空穴传输层制备PSC在100℃下吸收曲线的追踪检测。图6. 光学显微镜下研究器件的热稳定性。(a)和(f): spiro-OMeTAD；(b)和(g): CNTs/spiro-OMeTAD；(c)和(h): graphene/spiro-OMeTAD；(d)和(i): CNT-G/spiro-OMeTAD；(e)和(j): CNT@G/spiro-OMeTAD。所有样品均置于100℃下50小时。图像标尺为5 µm。
 图7. (a) 室温下CNTs、graphene、CNT-G和CNT@G分别用于空穴传输层制备PSCs的湿度稳定性。所有器件储存在30-50%相对湿度下。(b) CNT@ G阻挡水分子扩散的示意图。
图8. 光学显微镜下研究器件的湿度稳定性。(a): spiro-OMeTAD； (b): CNTs/spiro-OMeTAD；(c): graphene/spiro-OMeTAD；(d): CNT-G/spiro-OMeTAD；(e): CNT@G/spiro-OMeTAD。所有样品均置于30-50%相对湿度下。图像标尺为5 µm。      

此外，西北工业大学李炫华教授领导的团队在前期的工作中，通过在反溶剂氯苯溶液中预先添加空穴传输材料，成功地构筑梯度异质结结构，最终制备了光伏性能优异的钙钛矿太阳能电池 (Nano Energy, 2017, 41, 591-599)。同时，在上述工作的基础上，通过在空穴传输材料中添加极性溶剂DMSO，实现对钙钛矿光伏电池大尺寸晶粒和界面调控的同步改善，实验表明该方法具有较好的普适性 (Sol. RRL, 2018, 1800027)。

三、材料制备过程表述
无缝连接CNT@G的制备：在该项工作中，使用直径为50～80纳米的碳管，以乙醇为前驱体，采用等离子体增强化学气相沉积法实现多层石墨烯得原位生长。生长温度为800℃，压力为50 Pa。

该研究得到了国家自然科学基金 (JCYJ201708151614329)、国家自然科学基金优秀青年学者基金 (61722101)和凝固技术国家重点实验室 (西北工业大学)开放课题(147-QZ-2016)等资助和支持。

Xuanhua Li, Tengteng Tong, Qinjiang Wu, Shaohui Guo, Qiang Song, Jian Han, Zhixiang Huang, Unique Seamlessly Bonded CNT@Graphene Hybrid Nanostructure Introduced in an Interlayer for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201800475