南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极

南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极【引言】

二氧化碳(主要温室气体之一)的排放和利用已成为世界范围内的一大挑战。因此,开发新的储能体系以减轻对化石资源的压力和缓解二氧化碳的释放已势在必行。最近,一种名为Li-CO2电池的新型储能体系被开发研究了出来,它可以利用温室气体二氧化碳来进行能量的储存与转化,能够同时解决能源和环境问题。通常,Li-CO2电池的反应基于如下反应方程式:4Li + 3CO2→2Li2CO3 + C。然而,Li-CO2电池在投入实际应用之前还有许多挑战必须要克服。首先,因为Li2CO3(Li-CO2电池中的主要放电产物)是绝缘体,而且在放电过程中空气正极会被放电产物堵塞,这些特性导致电池在充电过程中反应动力学缓慢,过电势较高,库仑效率较低并且循环性能较差。此外,由于电化学反应发生在电极/电解液界面上,正极的结构对电池性能就更加至关重要。
将具有催化二氧化碳氧化还原能力的催化剂引入正极被证实是一种行之有效的方法。在诸多类型的催化剂中,基于金属的材料往往显示出比碳基材料更高的催化活性活性。铱作为研究最多的贵金属之一,由于其高的物理/化学稳定性,已成功应用于析氧反应(OER)和Li-O2电池中。此外,有报道称铱修饰的碳化硼(Ir/B4C)可以促进Li2CO3的分解,从而有效降低Li-O2电池的充电过电位。受此启发,研究者期望在铱的辅助下,有望实现更高库伦效率和更长循环寿命的Li-CO2电池。
为了获得更好的性能,正极还需要具有合适的孔结构,因为孔道不仅可以提供高的气体分子或锂离子的扩散速率还可以提供足够的空间来储存放电产物。同时,正极材料还必须具有良好的导电性以支持锂离子和二氧化碳的电化学反应的进行。碳纳米纤维网络同时具备相互关联的孔道结构和较高的导电性是一种十分具有竞争力的选择。此外,直接使用自支撑的静电纺丝薄膜作为空气正极可避免使用容易分解的聚合物粘合剂,缓解因粘结剂分解引起的锂离子、气体分子和电子在正极的扩散和传输问题。
本文将上述两种策略结合起来,通过静电纺丝和后续热处理制备了高分散的铱纳米颗粒碳纳米纤维网络复合材料,并首次将其用作可充电Li-CO2电池正极。得益于铱纳米颗粒的高催化活性和碳纳米纤维网络独特的多孔结构,Li-CO2电池实现了极高的容量,低过电压和高循环稳定性。此外,为充分利用独特的网络结构并展示该材料在实际应用的潜力,自支撑的Ir/CNF薄膜直接被用作空气正极来装配Li-CO2电池,进一步改善了电化学性能。

【成果简介】
近日,南开大学周震教授和谢召军博士(共同通讯作者)在国际顶级期刊Small上发表“Fabricating Ir/C Nanofiber Networks as Free‐Standing Air Cathodes for Rechargeable Li‐CO2 Batteries”的论文,第一作者为王成仡。在这项工作中,研究者使用静电纺丝加后续的高温热处理的方法,制备了铱/碳纳米纤维(Ir/CNFs)正极材料。得益于其独特的多孔网络结构和超小铱纳米颗粒的高催化活性,Ir/CNFs表现出了优异的二氧化碳氧化还原活性。所组装的Li-CO2电池具有极大的放电容量,高库仑效率和长循环寿命。此外,使用自支撑的Ir/CNF薄膜直接用作空气正极来组装的Li-CO2电池,也实现了高能量密度和超长的循环寿命,展现了其在实际应用中的巨大潜力。该工作为设计合成高性能可充电Li-CO2电池的正极提供了新思路。

【全文解析】

南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极            图1:a)静电纺丝纤维,b)Ir/CNFs的SEM图像。c)Ir/CNFs的TEM和HRTEM(插图)图像。d)Ir/CNFs的暗场TEM图像。e-g)选定区域中C和Ir的EDS Mapping图。南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极                                                图2: a)XRD谱图,b)TGA-DTA曲线,c)Ir/CNFs吸脱附曲线及其孔径分布(插图)。d)CNFs和Ir/CNFs的拉曼光谱。 南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极图3:a)在不同电流密度下CNTs和Ir/CNFs的完全放电/充电曲线。b)在50 mA/g下Ir/CNFs的循环稳定性测试图。c)Ir/KB,Ir/CNFs,CNTs和CNFs在100 mA/g时的首周充放电曲线。d)在200 mA/g下,限定容量为1000 mAh/g的CNTs和Ir/CNFs的放电终止电压。
南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极                                                                                          图4:a)首周和第十周放电/充电过程后的XRD图,以及b-e)其相应的SEM图。
通过非原位XRD,SEM和XPS手段表征不同的充电/放电状态下的电极,进一步研究了Li-CO2电池的可逆性。首先通过XRD表征充放电的产物(图4a)。在首周放电过程之后,在31.8°,34.1°,36.1°和36.9°处显示出几个新的宽峰,可以归属为Li2CO3(PDF#22-1141),表明主要放电产物是Li2CO3。首次充电后,Li2CO3的峰消失,这意味着放电过程中产生的Li2CO3完全分解。同时,也测量了第10次循环的XRD图谱,观察到类似的现象,即在第10次放电之后仅出现对应于Li2CO3的峰,并且在随后的再次充电之后消失。更重要的是,即使经过10次循环后,在XRD图谱中仍然没有发现副产物的峰。所有这些结果证实了Ir/CNFs正极的高可逆性。
通过SEM来表征电极在不同放电/充电循环后的形貌。有趣的是,Ir/CNF的放电产物的形貌与CNTs中的类似聚合物的产物完全不同。在首周放电之后,在Ir/CNFs上均匀分布着直径大约200 nm的颗粒状放电产物(图4b)。从SEM图像中我们还可以看到,电极中仍有大量孔隙,这意味着更好的电解质渗透和充足的传质通道,从而降低充电过电势。相反,当膜状放电产物完全覆盖CNTs表面时,绝缘的Li2CO3会阻碍离子和电子转移。即使在10次循环之后,Ir/CNFs仍然保持其多孔结构,并且仅检测到痕量未分解的放电产物(图5d,e)。南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极             图5: Ir/CNs阴极在不同放电/充电状态下的C1s, XPS曲线:a)第一次放电,b)第一次充电,c)第十次放电,以及d)第十次充电。红色虚线表示Li2CO3中的C=O键。
南开大学周震课题组Small:Ir/C纳米纤维网络作为可充电Li-CO2电池的自支撑正极                                                                                       图6: 自支撑Ir/CNF薄膜的a)不同电流密度下的完全放电曲线和b)循环稳定性测试。
为了进一步探索Ir/CNFs的优势,制备了用于Li-CO2电池的自支撑气体正极,避免了导电剂和粘合剂的使用。图6a显示了不同电流密度下的首周放电曲线。40μA的电流下,其放电容量达到了11.54 mAh/cm2,并且具有2.8 V的稳定放电电压平台。当电流增加到80μA时,电池仍然可以提供6.14 mAh/cm2的放电容量。如此大的容量反映了自支撑Ir/CNFs正极的优越性。为了进一步研究自支撑Ir/CNFs正极的循环稳定性,以20μA的电流,0.1 mAh的限定容量,对电池进行充放电循环测试。在循环测试中,电池能保持稳定的放电/充电电压平台超过120周(图6b)。

      【总结与展望】
总之,通过静电纺丝的方法成功制造了Ir/CNFs作为Li-CO2电池的正极。受益于铱纳米颗粒的高催化活性和独特的多孔网络, Li-CO2电池显示超高放电容量21528 mAh/g和库伦效率93.1%。该电池也具有稳定的放电/充电平台,和显着提高的循环稳定性。非原位表征表明,Ir/CNF可以影响放电产物的形貌。放电产物变成颗粒状而不是聚合物状,这更有利于降低过电势。自支撑的Ir/CNFs薄膜则展示出了极高的能量密度(11.54 mAh/cm2)和超长循环寿命(超过1200小时),具有非常大的实际应用潜力。该工作为设计用于可充电Li-CO2电池高效催化剂和特殊结构正极材料提供新见解。

该工作得到了中央高校基本科研业务费、国家自然科学基金委(21473094)、天津市科学技术委员会(16PTSYJC00010和17JCQNJC06400)和上海奥锐特实业有限公司的支持。

Chengyi Wang, Qinming Zhang, Xin Zhang, Xin-Gai Wang, Zhaojun Xie, Zhen Zhou, Fabricating Ir/C Nanofiber Networks as Free-Standing Air Cathodes for Rechargeable Li-CO2 Batteries, Small, DOI:10.1002/smll.201800641

 

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参考文献:Small