电子科技大学Advanced Materials：基于MoS2电化学催化氮还原反应合成氨的理论和实验研究

【引言】

活化大气中的氮气（N₂）以合成氨（NH₃）是维持地球上生命所必需的转化。然而在基本化学品，特别是肥料合成方面，NH₃供应严重不足，这大大刺激了对NH₃大规模生产技术的深入研究。Haber-Bosch被广泛应用于工业规模的NH₃生产，年产约5亿吨NH₃。然而，Haber-Bosch有很多不足：1）必须使用铁基催化剂；2）必须在剧烈的反应条件下运行；3）能量需求量高；4）反应过程中排放大量的二氧化碳（CO₂）（每生产一吨NH₃产生1.5吨CO₂）。这些缺点导致Haber-Bosch无法广泛应用。为此，人们致力用电催化剂、光催化剂和自然固氮酶在室温条件下将N₂还原为NH₃。其中，电化学N₂还原反应NRR（NRR，N₂ + 6H⁺ + 6e^– → 2NH₃）可以利用太阳能，风能等可再生能源生产NH₃，因此它已经受到重视。理想情况下，电化学NRR需要一种对N₂有强活化能力（小活化能Ea），但是对于中间相有相对弱的结合能（小吸附能ΔE）的催化剂。

最近，二硫化钼（MoS₂）因其对加氢脱硫，析氢反应（HER），CO₂和O₂还原反应的良好催化活性而备受关注。然而它的HER催化活性会明显抑制NRR。即便如此，考虑到在固氮过程中Mo和S元素的重要作用，作者预测MoS₂仍能催化NRR。

【成果简介】

近日，电子科技大学孙旭平教授、中国科学院宁波材料技术与工程研究所陈亮教授和山东师范大学唐波教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Advanced Materials上发表 “Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrogen Reduction Reaction on a MoS₂ Catalyst: Theoretical and Experimental Studies” 论文，第一作者是张玲。人们一直渴求一种稳定且不含贵金属的高效N₂还原电催化剂，这对于地球氮循环也非常关键。为了弄清楚MoS₂是否能够催化NRR，作者首先通过密度泛函理论（DFT）计算研究了MoS₂的电子结构并绘制出了MoS₂上NRR的能量分布图。类似于HER，MoS₂的边缘出现电催化活性位点。相反，其基面是惰性的，根本不能吸附N₂。如图1A所示，计算得到的变形电荷密度等值面表明正电荷主要分布于Mo原子周围。Bader电荷分析（广泛应用于描述材料中的电荷分布）表明边缘处的Mo离子具有+0.963 |e|的原子电荷。DFT计算表明带正电荷的Mo边缘对极化和活化N₂分子起着关键性的作用。如自由能分布图（图1B）所示，还原质子化吸附的N₂是电位确定步骤（PDS），该过程有0.68eV的势垒。有利的是，它远低于普通金属表面的极限值（1-1.5eV）。在这个步骤中，N-N键长将从1.129 Å（*N₂）明显拉长到1.221 Å（*NNH的）（图1C）。从*NNH的变形电荷密度（图1D）可以清楚的看出电荷从N₂转移到了带正电荷的Mo边缘，形成了N-Mo键并且显著弱化了N-N三键。事实上，打开惰性的N-N三键是最耗能的步骤，这与作者的假设一致。Mo边缘的PDS中相对较低的势垒预示MoS₂可能是理想的NRR催化剂。基于理论预测，作者首次将MoS₂用于室温室压下的电催化NRR。电化学测试表明，在0.1M Na₂SO₄中，MoS₂实现高的法拉第效率（1.17％）和NH₃产率（8.08×10^-11 mol^-1 cm^-1）。即使在有强HER发生的酸性条件下，MoS₂仍然能催化NRR。这项工作是对日益增多的NRR过渡金属催化剂的重要补充。

【全文解析】

图1 A）变形电荷密度的等值面的俯视图。红色和绿色分别代表电荷积累和损失。等值面是0.0025 a.u. B）MoS₂边缘位点的NRR自由能谱图。星号（*）代表吸附位点。C）PDS关键中间体的结构。D）*NNH的变形电荷密度。 颜色代码：白色，H; 蓝色，N; 青，Mo; 黄色，S。

图2. A）MoS₂/CC的XRD图谱。B）MoS₂的XPS总谱图。MoS₂的XPS谱图中的C）Mo 3d和D）S 2p区域。 E）MoS₂/CC的SEM图像。F）MoS₂/CC的SEM图像和相应的EDX元素映射图像。MoS₂纳米片的G）TEM图像，H）HRTEM图像和I）SAED图像。 

图3. A）MoS₂/CC在不同电势下的平均NH₃产量和FE。B）MoS₂/CC在-0.5V的循环测试。C）MoS₂/CC在不同电位下的时间-电流密度曲线。D）不同N₂流速下，MoS₂/CC的平均NH₃产率和FE。所有实验均在室温室压下的0.1 M Na₂SO₄中进行。

随后作者通过实验进行验证，利用水热合成方法在碳布上制备了MoS2纳米片阵列，并作为阴极催化剂。实验在常温常压下、由Nafion膜隔离的H-型电解池中进行（电解质为0.1M Na₂SO₄）。所有电势均校正为可逆氢电极（RHE）电势。产生的NH₃采用水杨酸分光光度法进行检测。图3A是不同电位下的平均NH₃产量和相应的法拉第效率（FE）。从-0.4 到-0.5 V, NH₃产率和FE呈增加趋势，在-0.5 V，NH₃产率和FE的最大值分别为8.08×10^-11 mol s^-1 cm^-2和1.17％。当电位更负时，NH₃产率和FE显著降低，这归因于氮相和氢相在电极表面的竞争吸附。值得注意的是，在室温室压下，MoS₂/CC的NH₃产率和（或）FE比大多数已报道的催化剂高，甚至其性能比一些在高温高压下的催化剂性能更好。此外，稳定性是评估催化剂性能的另一个重要标准。在十次连续的循环测试中（图3B），MoS₂/CC的NH₃产率和FE没有明显的变化。在图3C中，MoS₂/CC进一步显示出在不同电位下长期电解的优异稳定性。通过MoS₂/CC连续26小时电解的计时安培曲线，其电流密度没有明显下降，从而证实了MoS₂/CC极强的电化学稳定性。26小时NRR后的NH₃产率和FE略小于电解2小时后的NH₃产率和FE，这表明MoS₂/CC能长期有效的催化NRR。此外，在不同的N₂流速下，NH₃产率和FE基本保持不变（图3D），这意味着NRR独立于气固界面且N₂扩散不是决速步。为了证明检测到的NH₃是由MoS₂催化NRR产生，作者做了一系列的对照实验。显然，裸CC没有NRR催化活性。在开路电位下也没有检测到NH₃。类似地，在Ar气氛中的，电解前后的Na₂SO₄中均没有检测到NH₃。考虑到大气中和供气中含有可能含有少量NH₃，作者在没有施加电压的情况下，向密封的电解槽中的Na₂SO₄中持续通入高纯度气体（Ar/N₂，纯度：99.999％）。相应的紫外可见（UV-vis）吸收光谱显示没有检测到NH₃，这表明没有来自大气和供应气体中NH₃的干扰。

图4 A）在0.1 M HCl中，MoS₂/CC在不同电势下的平均NH₃产量和FE。B）MoS₂/CC在不同电势下的时间-电流密度曲线。所有实验均在室温室压下的0.1 M HCl中进行。

作者进一步研究了MoS₂/CC在酸性电解质（0.1 M HCl）中的NRR催化活性。NH₃和可能的副产物（N₂H₄）分别由靛酚蓝和Watt-Chrisp法检测。结果显示MoS₂/CC催化NRR过程中没有产生N₂H₄，这证明MoS₂/CC对NRR产NH₃有优异的选择性。如图4A所示，电位为-0.5 V时，NH₃产率和FE分别为8.48×10^-11 mol^-1cm^-2和0.096%。很显然，MoS₂/CC在0.1 M HCl中的NRR活性低于0.1 M Na₂SO₄中的NRR活性，这主要归因于酸性介质中的强HER竞争反应。

总结与展望

总之，作者已通过理论和实验确认MoS₂为具有高选择性的和高活性的NRR电催化剂。在环境条件下，在0.1M Na₂SO₄中，MoS₂的NH₃产率和FE分别达到8.08×10^-11mol s^-1cm^-2和1.17％，这比大多数报道的电催化剂的性能都好。值得注意的是，MoS₂在有强析氢反应发生的酸性环境中仍然展现出良好的NRR活性。这项研究不仅提供了一种极具吸引力的低成本电催化剂，而且还将为应用过渡金属硫化物于NH₃电合成开辟一条新途径。

MoS₂/CC的制备：将Na₂MoO₄·2H₂O（0.242 g），硫脲（0.305 g）溶于装有22mL去离子水的烧杯中。连续搅拌半小时后，将溶液转移至带有一片CC（2 cm × 3 cm）的高压釜中。然后将高压釜放在烘箱中，220℃反应24小时后自然冷却至室温。然后将样品取出并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在空气中60℃干燥6小时。

Ling Zhang, Xuqiang Ji, Xiang Ren, Yongjun Ma, Xifeng Shi, Ziqi Tian, Abdullah M. Asiri, Liang Chen, Bo Tang, Xuping Sun, Electrochemical Ammonia Synthesis via Nitrogen Reduction Reaction on a MoS2 Catalyst: Theoretical and Experimental Studies, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201800191