斯坦福大学EES:火焰烘培的年轮蛋糕状催化剂

一、前沿部分

   当前的各项能源系统对新型的能源形势提出了要求。相比于传统能源像石油天然气等,清洁可持续能源对于人类社会的未来发展有着更重要的意义。在这其中氢能源一直受到很大的关注,得益于它单位重量储能高,且燃烧后生成的仅仅是水。电催化裂解水生成氢气是一个很有效的途径,并且来源是地球上大量存在的水资源。为了降低过电势和能源输入,电催化过程中需要较好的催化剂来进行辅助。二维材料硫化物作为目前被广泛研究的催化剂种类,已经被大量报道。在现有基础上进一步提高硫化物的性能,是一个重要的方向。其中,过渡金属元素掺杂已被证明能够有效的提升硫化物的性能,但对于它在这个过程中机理的理解目前还不是很透测。特别是迄今为止没有一个基于不同浓度过渡金属掺杂硫化物对于二维材料基面的影响的相关报道。这是由于欠缺一种简单高效的对二维材料基面进行控制不同浓度掺杂的方法。最近,斯坦福大学的郑晓琳教授课题组通过先火焰蒸汽沉积法合成氧化钨(W18O49)纳米管,然后再利用溶液-火焰煅烧法,在2min内实现有效的钴(Co)掺杂。接下来进行硫化之后,掺杂的钴可以保留在钨的晶格内,从而形成钴掺杂的硫化钨(Co:WS2)。不同的掺杂浓度可以通过控制钴前驱体溶液的浓度来很容易的控制。该文章发表在国际知名期刊Energy & Environment Science上(影响因子:29.518)。

二、核心内容

   在该工作中,我们首先对于Co掺杂对于WS2析氢的影响进行了相关的理论分析。如下图1所示。分析结果表明, 对于无论是2H相还是1T相的WS2 (a和b),通过钴原子的掺杂,都能有效的改变周围硫原子对于吸附H和析氢分子的吉布斯自由能,使其在某一个掺杂程度时自由能的改变量最接近零。在这个状况下既能有效的吸附H原子,又能较为轻松地释放生成的氢分子,因而对于高效的电催化析氢最为有利。c和d更形象的反应了自由能改变量随着掺杂程度的改变而变化。二者均呈现了先降低后升高的趋势,并在特定的掺杂比例下最接近零。

斯坦福大学EES:火焰烘培的年轮蛋糕状催化剂图1. Co掺杂对于WS2析氢能力影响的相关理论分析。

        下图2展示了实验上合成Co掺杂WS2的具体过程。在本工作中,为了有效的提升表面积和提高电荷传输, 纳米管核壳结构被设计,并由Co掺杂的WS2(Co:WS2)作为内外表面起到催化作用, 而Co掺杂的氧化钨(Co:W18O49)作为内核来负责电荷传输。更详细的实验步骤请参阅第三部分材料制备。相比较理论分析,实际实验中遇到的情况更为复杂,因为所用到的WS2是2H和1T两相共存,并且实验所得的结果是纳米管的内外表面表征的综合结果。但是,理论分析对于Co掺杂程度对于析氢反应的影响所获得的大趋势,对于实验部分仍有很好的指导意义。

斯坦福大学EES:火焰烘培的年轮蛋糕状催化剂

图2. Co:WS2/Co:W18O49核壳结构纳米管(类火焰烘培的年轮蛋糕结构)的制作过程。

       图3包含了一系列实验上的相关表征。其中(a-c)分别是W18O49, Co:W18O49和Co:WS2/Co:W18O49 的扫描电镜图。从图中可以看出,火焰法进行Co掺杂和低温硫化后形貌基本维持不变;(d)是掺杂Co之后和未掺杂Co的两个低掠角广角散射谱图,可以看出二者峰的个数和强度基本不变,但位置沿着x轴散射波矢量(Q)略有迁移。该结果表明Co原子掺杂后未引入新的峰,证实本工作使用的方法可以有效的实现Co取代W原子而不是被嵌在W晶格间隙。(e-f)分别是侧面和横截面的高清透射电子显微图。从图中可以看出清晰的核壳结构,外壳是很薄的一两层的Co:WS2而内核是Co:W18O49。 (g)图展示了能量弥散 X 射线谱图所测得的四个主要元素,O, S, W, Co在各个点相对的比例。六个点分别对应图(f)中的六个位置。(h)图是针对Co元素的电子能量损失谱,该谱图更精确的测定了Co沿着横截面一条线的浓度分布图,与(g)图所获得的结果所对应。

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图3. Co:WS2/Co:W18O49 的相关表征。

            图4是对几种本工作中最具代表性的掺杂样品进行的电化学测试。(a)和(b)针对未掺杂(标记为0%),和10%,15%的掺杂。百分比的数值是由表面的Co和(Co+W)原子比决定的。(a)展示了三条电流密度-电压(J-V)曲线,(b)包含了相应的塔菲尔图(Tafel plot)。从二图中可以看出15%的掺杂拥有着最好的催化活性。图(c)列出了更多不同的掺杂状况以及它们对应的过电势。可以看出,随着掺杂程度的提高,过电势呈现了先降低后升高的趋势,证明了它们的产氢催化活性有着同样的趋势。这与理论分析所得的结果基本一致。在工作的最后,为了更深入的了解Co掺杂的效果,同样在W18O49 表面的CoS2被合成出来,并与WS2, Co:WS2 (15%)相比较,可以看出,三者中Co:WS2拥有着最低的过电势,暗示了Co,W在该催化析氢方面的协同作用。

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图4. 不同掺杂状况的电化学测试结果。

三、材料制备过程

氧化钨(W18O49)纳米管:氧化钨纳米管是用火焰蒸汽沉积法合成。钨丝作为前驱体,在亚饱和火焰下被氧化成W18O49并受热形成气态。气态随着上流遇到冷的F:SnO2 (FTO) 基板表面时冷凝并生长。中空的纳米管结构通过控制FTO表面在500°C获得。

钴(Co)掺杂:钴掺杂使用的是溶液-火焰法。首先通过把醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶于乙二醇单甲醚(2-methoxyethanol)中来配置Co的前驱体溶液。接下来通过浸涂法把氧化钨纳米管样品蘸有钴的前驱体溶液。下一步在高温火焰下(1100°C)煅烧两分钟并快速取下冷至室温。在该工作中,钴的前驱体溶液浓度被控制在0.02M, 0.08M, 014M, 0.20M 和 0.26M,以获得不同的掺杂程度。

硫化获得Co:WS2: 原始未掺杂或者不同程度钴掺杂的氧化钨纳米管被放置在管式炉中,并维持温度在250°C,持续通入H2S/H2 混合气 (1:9 体积比)两小时后,冷却至室温获得表面硫化的样品。

硫化钴CoS2: 对于工作最后合成的CoS2,在第二步蘸取Co的前驱体溶液后,不通过高温快速煅烧而是在烤箱里缓慢升温温和氧化生成氧化钴。接下来硫化过程同第三步。

四、致谢:

郑晓琳教授感谢Stanford Precourt Institute for Energy 和 Stanford Natural Gas Initiative对本工作的相关支持。

 五、参考文献

Xinjian Shi, Meredith Fields, Joonsuk Park, Joshua M. McEnaney, Hongping Yan, Yirui Zhang, Charlie Tsai, Thomas F. Jaramillo, Robert Sinclair, Jens K. Nørskov, Xiaolin Zheng, Rapid Flame Doping of Co to WS2 for Efficient Hydrogen Evolution,Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE01111G

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01111g#!divAbstract

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参考文献:Energy Environ. Sci.