中科院宁波材料所Energy Storage Materials: 堆叠石墨烯修饰铜框架结构实现过电势诱导的锂/钠金属过滤沉积

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图形概要

【引言】

针对能源储存应用迫在眉睫的问题,开发高能量密度电池体系成为了过去二十年科研界及工业界关注的重要课题。与基于石墨阳极的商业锂离子电池(LIB)截然不同的是,以锂(Li)金属为阳极材料的电池可以提供更高的能量密度。其中的主要原因来自于锂金属阳极超高的比容量(3860mAh g-1)和最低的氧化还原电势(-3.04V vs.标准氢电极SHE)。另外,相对于储量较低的锂金属,钠(Na)金属以其更为丰富的储量,以及与锂电池相似的化学特性,在满足电池市场需求方面更加具有优势,并引起了科研界的广泛关注。因此,开发以碱金属为阳极材料的新型电池成为电化学储能发展的重要途径之一。 

然而在实际应用中,LiNa金属阳极都受制于枝晶生长以及与电解液发生的大量副反应。枝晶的生长可最终引发电池内部短路并导致严重的安全危害。相较于触发概率较低的内部短路,苔藓状的Li / Na副反应产物堆积对碱金属电池的循环影响则更为普遍。由于不稳定的无宿主结构,导致活性Li / Na金属和溶剂界面(Solid Electrolyte Interphase, SEI)在反复发生破裂/重建过程中,消耗大量的活性金属和电解液,降低电池容量和循环寿命。 

为了改善高容量Li / Na金属阳极的可逆性,科研界已经做出了巨大努力来稳定金属/电解质界面,包括电解液组份调控以增强SEI层、使用人工结构保护电极界面。此外,通过原理性地调控碱金属沉积行为方式,也出现了一些潜在的保护方式,如通过使用三维宿主结构为锂金属提供沉积空间,并通过界面官能团修饰,实现局部的金属沉积形貌调控。虽然此类方法对碱金属阳极实现了一定程度的循环性能改善,但碱金属在三维宿主结构的沉积过程中,与电解液过大的接触面积依然需要进一步改善。 

【成果简介】

近日,中国科学院波材料技术与工程研究所彭哲副研究员和王德宇研究员课题组(共同通讯作者)在国际能源类顶级期刊Energy Storage Materials上成功发表 “Over-potential induced Li/Na filtrated depositions using stacked graphene coating on copper scaffold”的论文。第一作者为任飞鸿。碱金属阳极在开发高能量密度电池方面发挥着至关重要的作用,而Li / Na阳极的稳定性仍然受到其“无宿主”结构的挑战。在这项工作中,研究者提出了一种新的保护策略,称为过电位诱导Li / Na过滤沉积,以从溶剂中分离新鲜金属。这种特殊的功能是通过使用自制叠层石墨烯SG)实现的,该石墨烯具有比铜​​Cu)更高的Li / Na成核过电势,导致Li + / Na +离子流选择性地绕过该碳层结构,并倾向性地在Cu基底上沉积。通过将堆叠石墨烯进一步嫁接在纳米化的Cu框架结构上,制备出了使锂/钠金属均匀沉积的稳定宿主结构,并实现了高库仑效率的稳定循环。在腐蚀性碳酸酯电解液中,LiNa阳极的库仑效率可稳定保持在97.1%和93.3%。在这项工作中提出的特殊过滤沉积机理可为改善高能量密度电池中Li / Na阳极的可逆性提供一个可选方案。 

【全文解析】

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1a)在平面Cu基底上的Li / Na沉积示意图; b)本文中石墨烯,铜和SGLi / Na沉积过电势。

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2.a)水热反应前GO悬浮液和反应后SG的数码照片; bSGSPM形貌(左)及相关的电场诱导电流分布图(右); cSG材料的横截面SEM图像; dSG和(e)常规石墨烯材料的TEM图像; f)传统石墨烯和SG涂层在1mAh cm-2Li电镀容量下的数码照片; g)常规石墨烯和SG涂层在1mAh cm-2Li电镀之前/之后的拉曼光谱。

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3aNCS-SG合成的示意图; bcNCS-SGSEM图像; dNCS-SGCu 2p XPS谱,以及光CuCuO的典型图谱; eNCS-SG在电镀Li容量分别为1, 2.55mAh cm-2下的拉曼DG峰;电镀Li容量分别为(f0mAh cm-2,(g1mAh cm-2,(h2.5mAh cm-2和(i5mAh cm-2下的NCS-SG正面SEM图像; NCS结构在电镀Li容量分别为(jk1 mAh cm-2,(l2.5 mAh cm-2和(m5 mAh cm-2下的截面SEM图像;NCS-SG结构在电镀Li容量分别为(no1 mAh cm-2,(p2.5 mAh cm-2和(q5 mAh cm-2下的截面SEM图像;(rNCS-SG结构上的均匀Li / Na沉积示意图。 

中科院宁波材料所Energy Storage Materials: 堆叠石墨烯修饰铜框架结构实现过电势诱导的锂/钠金属过滤沉积 4.a)使用光LiNCS-SG @ Li阳极对称电池的恒流循环性能,以0.5, 1, 2, 3, 45mA cm-2的电流密度依次递增,然后以0.5 mA cm-2的恒定电流密度及1mAh cm-2的沉积/分解容量循环; b)放大的电压曲线和(c)不同电流密度下的电池极化。

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5:电流密度分别为(a0.5 mA cm-2和(c5 mA cm-2情况下2D CuNCS-GNCS-SG电极在1 mAh cm-2的面容量下的循环库仑效率; b2D CuNCS-GNCS-SG电极在电流密度为0.5 mA cm-2,面容量为1 mAh cm-2下第50周的充放电曲线; d)循环100周后NCS-GNCS-SGSEM图像; e)以2D Cu @ LiNCS-SG @ LiLi箔为阳极,LiFePO4为阴极的全电池循环容量; 基于(f2D Cu @ Li,(gNCS-SG @ Li和(hLi箔阳极的全电池的充电放电曲线。

中科院宁波材料所Energy Storage Materials: 堆叠石墨烯修饰铜框架结构实现过电势诱导的锂/钠金属过滤沉积 6.Na金属在2D CuNCS-SG电极上以电流密度为0.5 mA cm-2,面容量为1mA cm-2条件下的(a)库仑效率和(bc)充放电曲线; 2D Cu在电镀Na容量分别为(d1 mAh cm-2和(e2.5 mAh cm-2下的SEM图像;NCS-SG结构在电镀Na容量分别为(d1 mAh cm-2和(e2.5 mAh cm-2下的SEM图像;(f2D Cu在循环35周后的SEM图像以及(iNCS-SG在循环100周后的SEM图像。

结论

为了克服由于不可控枝晶生长导致的Li / Na金属阳极低库仑效率和循环安全问题,本工作通过使用自制的堆叠石墨烯修饰铜框架结构,实现了一种特殊的过电势诱导Li / Na过滤沉积。由于堆叠石墨烯上的Li / Na成核过电势高于在Cu上的成核过电势,因此可以实现Li + / Na +离子流导向性地绕过堆叠石墨烯层,倾向性地在铜基底上的过滤沉积。同时,均匀沉积的金属收到堆叠石墨烯层的保护。通过将堆叠石墨烯进一步接枝到纳米结构化的Cu框架结构上,获得了无枝晶状的稳定Li / Na沉积/分解过程,并显著提高了循环库仑效率。在腐蚀性碳酸酯电解液中,LiNa金属阳极的库仑效率可稳定保持在97.1%和93.3%。这项工作表明,过电位诱导过滤沉积的概念可助力Li / Na金属二次电池实现稳定的阳极循环,成为一种可选的电池设计方案。 

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金(批准号:LQ17E020004),国家自然科学基金(NSFC)国际青年科学基金项目(批准号:51650110490)的资助。

Feihong Ren, Zhe Peng, Muqin Wang, Yang Xie, Zhendong Li, Hao Wan, Huan Lin, Deyu Wang, Over-potential induced Li/Na filtrated depositions using stacked graphene coating on copper scaffold, Energy Storage Materials, DOI:10.1016/j.ensm.2018.06.012

团队介绍:

中国科学院波材料技术与工程研究所新型储能材料与器件团队,由王德宇研究员领导,以基础研发为首要任务,结合相关产业发展需求,以推动高能量密度储能体系(锂金属-空气、锂金属-富镍三元正极电池体系)发展为目的开展了一系列的实质性工作。

该领域工作总汇:

针对锂金属界面不稳定的顽疾,中国科学院波材料技术与工程研究所新型储能材料与器件团队在王德宇研究员、彭哲副研究员的带领下,进行了一系列的界面结构设计,通过空间限域方式抑制锂金属电极不规则的表面体积膨胀,减轻沉积锂金属对其界面钝化层的机械压力,从而改善了锂金属界面SEI膜易破损的问题,并实现了锂金属负极库伦效率及循环寿命的显著提升。其中,科研人员通过使用氧化铝孔隙层结合FEC成膜添加剂的复合方法,将沉积锂金属抑制在氧化铝孔隙中的同时,形成一种机械性能优异的SEI膜贯穿于孔隙结构中,两者相互协同效应,有效地将锂金属在碳酸酯电解液中的库伦效率提升至97.5-98%(J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 2427-2432)。在另一工作中,科研人员用3D集流体孔隙结构代替无机孔隙层,在维持一代模型优势的同时,进一步减小局部电流密度,延缓枝晶生长以及延长锂金属的循环寿命至150周以上(ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 26801-26808)。以LiF孔隙结构为基础,通过使用不定型碳为孔隙骨架,科研人员发现一种高比表面积三维生长的SEI膜能进一步提升锂金属的循环寿命(J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 9339–9349)。近期,该团队开发了一种可移植性富LiF层作为器件化的锂金属保护膜。该保护膜由交联的纳米级LiF域构成,可将新沉积的金属锂与电解液溶剂隔开,避免直接接触及副反应,从而大幅度提升锂金属负极的循环性能。此外,这种可移植保护膜能够直接用作众多锂金属电池体系的独立保护组件,对电池性能的提升具有很好的促进作用(Nano Energy, 2017,39,662–672)。结合新型的中等压等离子体技术,该团队还开发了一种碳纸/海绵碳双层结构,利用锂金属在碳纸上的低沉积电位以及海绵碳的高机械性能和电化学惰性,实现了一种导向性的压层锂沉积结构,实现了4毫安时/平方厘米的锂金属负极稳定循环(Energy Storage Materials 2018,11,47–56)。

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参考文献:Energy Storage Materials