中科大朱彦武研究组AM:激光直写化学气相沉积石墨烯制备超高功率柔性可集成微型超级电容器

中科大朱彦武研究组AM:激光直写化学气相沉积石墨烯制备超高功率柔性可集成微型超级电容器

【引言】

开发高性能的柔性储能设备对于满足便携式、可穿戴和植入式电子设备日益增长的需求至关重要。目前便携式设备主要依靠电池作为微电源,锂薄膜电池(LTF)已在市面有售。然而,这种器件的功率密度相对较低(典型值<10 mW cm-3),循环寿命有限并存在与锂有关的安全问题。作为微电池的替代品,微型超级电容器(MSC)代表一类新兴的微型电化学能量储存装置,具有较高的单位体积功率、出色的倍率性能、极长的使用寿命和良好的机械稳定性。目前通过制备新型电极材料(例如,洋葱状碳、碳化物衍生碳、掺杂碳、导电聚合物复合碳等),或通过利用先进的薄膜制备/处理技术(例如,逐层组装、卷对卷转印/印刷等),可有效改善MSC的能量和功率性能。但是,在 MSC的扩展性、集成性、灵活性以及电化学性能等方面还差强人意。

由于电解质离子在二维碳层之间的快速输运,石墨烯薄膜可用于高功率输出的薄膜电容器电极制备。为了制造基于石墨烯的MSC,旋涂、真空过滤和激光辅助制备电极薄膜的方法已被广泛使用。其中,低成本的喷墨打印和丝网印刷技术可在各种基底上高效地构造微电极;制备与目标基底具有良好相容性的稳定油墨是一个挑战。光刻制造可制造具有高分辨率的MSC,但是涉及许多分离的构造步骤和高成本,在一定程度上缺乏普适性。另外,迄今为止报道的大多数石墨烯薄膜电极都是基于还原的氧化石墨烯(rGO);通过高温、等离子体或还原剂处理的还原过程不适用于规模化和集成化的要求;由于范德华相互作用还会导致石墨烯片层的重新堆叠。湿法加工也可能在制造半导体器件时带来问题,阻碍了在硅芯片上构建MSC。

在构造效率和衬底兼容性方面,直接激光写入(DLW)技术为在柔性和刚性衬底上制作高性能MSC阵列提供了契机。但是,激光刻写制备的rGO薄膜通常具有较低的堆积密度,从而导致能量或功率密度不具竞争力。开发具有体积小、功率高(可实现交流(AC)线路滤波)、可设计能量密度以及高效电极制备方式的柔性MSCs显得迫在眉睫。

【成果简介】

近日,中国科学技术大学朱彦武教授(通讯作者)研究组相关论文“Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable MicroSupercapacitors with Ultrahigh Power Output发表在顶级期刊Advanced Materials(影响因子:19.27)上第一作者为博士生叶江林。本研究通过由工业规模化制备的化学气相沉积(CVD)得到的堆叠石墨烯薄膜电极,采用直接激光写入(DLW)技术高效地制备出多层石墨烯基柔性MSCMG-MSC)。结合CVD石墨烯薄膜的干法转移,DLW可以高效制造具有出色柔性、不同平面几何形状和按需定制集成的大面积MSC。在离子凝胶电解质中,MG-MSC同时表现出23 mWh cm-3的高能量密度和1860 W cm-3的极高功率密度。值得注意的是,由于有效的层间离子传输以及平面MG微电极的优异电导率,这种MG-MSC在聚(乙烯醇)(PVA/H2SO4水凝胶电解质中显示出突出的交流线路滤波性能(120 Hz下相角为-76.2°,时间常数0.54 ms)。为了进一步优化面电容/能量密度值,还可在石墨烯膜上直接沉积导电高分子(PANI),该MG-聚苯胺(MG-PANI)混合型MSCPVA/H2SO4水凝胶电解质中显示优化的电容值为3.8 mF cm-2;该研究也展示出DLW技术的可集成性和可扩展性,作者构造出了基于MG-MSCMG-PANI MSC的电容器阵列和压力/气体传感器的集成性设备。其中基于8CVD石墨烯的固态MSCPVA/H2SO4水凝胶电解质中提供62.7 μF cm-236.8 F cm-3的比电容。这种多层石墨烯-MSCMG-MSC)的0.54毫秒的短阻容(RC)时间常数展示出交流线路滤波性能,可以容易地用于将交流信号转换为直流输出。在离子凝胶电解质中,该MSC10 mV s-1时表现出45.2 μF cm-2的电容(薄膜电极:147 F cm-3),在500 V时表现出5.1 μF cm-2的电容,超高容量功率密度1860 W cm-3,能量密度23 mWh cm-3;相比于已经报道的碳基MSC,该工作中体现的功率密度和能量密度均达到较高值。

【图文解析】

中科大朱彦武研究组AM:激光直写化学气相沉积石墨烯制备超高功率柔性可集成微型超级电容器

图1 使用CVD石墨烯膜的固态柔性MG-MSC的电极设计。A)固态柔性MG-MSC的制造过程示意图。B,C)PET基底上具有不同几何形状的微图案阵列的光学图像。D)PET和E)更柔韧的PTFE薄膜的典型微图案照片。F)放大的叉指电极的光学图像。G)MG电极的SEM图像和H)在Si/SiO2/Au上的碳元素EDS分布图。

中科大朱彦武研究组AM:激光直写化学气相沉积石墨烯制备超高功率柔性可集成微型超级电容器

图2 PVA/H2SO4水凝胶和FS/IL离子凝胶电解质中,PET基底上的MG-MSC的电化学性能表征。在扫描速率A)10 V s-1和B)500 V s-1下的CV曲线。C)电流随扫描速率变化图。D)MG-MSC面积和体积电容的演变。E)与商业LTF电池,电解电容器和诸如SG-MSC,MPG-MSC,和PiCBA MSC等碳基MSC之间性能比较的Ragone图。F)示意图显示适用于高效离子存储和传输的MG微电极几何结构。

中科大朱彦武研究组AM:激光直写化学气相沉积石墨烯制备超高功率柔性可集成微型超级电容器

图3高频响应以及柔性交流线路滤波性能。A)在PVA/H2SO4凝胶电解质(黑色)和FS/IL离子凝胶电解质(红色)中的MG-MSC的Nyquist图。插图显示了高频区域的放大图。B)阻抗相位角与频率的关系。C)与铝电解电容器(AEC)和碳基MSC相比,MG-MSC频率响应综合性能雷达图。D)交流输入信号和整流脉动直流信号。E)MG-MSC的直流输出。插图显示弯曲设备不会影响滤波性能。

中科大朱彦武研究组AM:激光直写化学气相沉积石墨烯制备超高功率柔性可集成微型超级电容器

图4 DLW应用于设计柔性集成设备。A)PI基底上集成的能量收集/传感设备的原理电路图。B)全桥滤波电路/集能/传感器装置的照片。C)MG-PANI MSC的Ragone图。D)4 μA cm-2电流密度下MG-MSC和MG-PANI MSC的放电曲线。E)MSCs泄漏电流-时间曲线。F-H)检测压力(F),步行(G)和暴露于NO2和NH3(H)时的电流响应。

【总结与展望】

      研究人员展示了几种利用DLW制备的石墨烯MSC原型器件,其性能优异。CVD石墨烯的大量生产和稳定的干法转移保证了多层石墨烯膜高度稳定的层间距离和微电极导电性,有利于离子迁移。得到的柔性MSC具有出色的体积比功率和能量密度,在PVA/H2SO4电解质中显示出优异的AC线路滤波性能。应该注意的是,尽管CVD石墨烯已经实现工业化制备和转移,这样得到的MG-MSC的面电容或能量密度仍受限于繁琐的转移过程以及MG的电极厚度,使得该电容器更适用于高功率型的滤波电容器。在上述MG上沉积其他活性材料(例如导电聚合物)制成的混合膜也为进一步优化MSC的性能提供了途径。在今后的研究中,采取诸如化学掺杂或结构/形态的微调等一些调控策略,或可进一步增加基于MG的MSC的能量/功率密度。这项研究为基于CVD石墨烯的实用能量存储器件的多功能设计、可扩展制备提供了基础。

【基金支持】

这项工作得到了中国政府青年千人人才计划,中国自然科学基金(批准号51322204和51772282)的支持。作者感谢来自USTC微纳中心的支持。

【文献连接】

Jianglin Ye, Huabing Tan, Shuilin Wu, Kun Ni, Fei Pan, Jie Liu, Zhuchen Tao, Yan Qu, Hengxing Ji, Patrice Simon, Yanwu Zhu, Direct Laser Writing of Graphene Made from Chemical Vapor Deposition for Flexible, Integratable MicroSupercapacitors with Ultrahigh Power Output, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201801384

本文由能源学人编辑zhangjunbo555发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/17220.html

参考文献:Adv. Mater.