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中科院理化所ACS Catalysis:金属性Co2C助催化剂促进胶体量子点的光催化产氢

中科院理化所ACS Catalysis:金属性Co2C助催化剂促进胶体量子点的光催化产氢【引言】

利用可再生资源产生清洁能源是目前缓解能源危机及环境问题的有效途径之一。在众多途径中,利用半导体纳晶光催化分解水实现氢能的可持续输出被认为是最有前景的方法之一。进一步地,在助催化剂的辅助下,光催化剂的活性及稳定性能够进一步提高。铂及其合金长期以来被证明是用于光催化产氢最有效的助催化剂。然而,高昂的价格和稀缺性严重限制了其广泛应用。因此,探索储量丰富,价格低廉的助催化剂以促进氢气的产生具有十分重要的意义。

最近,过渡金属碳化物(TMC)因其优异的导电性及化学稳定性,被认为是一类新型的可应用于光催化及电催化领域的产氢助催化剂。例如,Fe掺杂的Ni3C纳米片具有良好的双功能电催化产氢及产氧性能。以O原子为末端的Ti3C2纳米颗粒被证实是一种高效的产氢助催化剂。上述工作展现出了将TMC用于催化领域的巨大前景,并引发了人们对理解反应机理和设计TMC精细结构的巨大兴趣。

【成果简介】

近日,中国科学院理化技术研究所超分子光化学实验室的相关论文“Metallic Co2C: A Promising Co-catalyst To Boost Photocatalytic Hydrogen Evolution of Colloidal Quantum Dots发表在能源期刊ACS Catalysis上,郭庆和梁飞为共同第一作者,吴骊珠研究员和李旭兵副研究员为共同通讯作者。过渡金属碳化物(TMC)由于其良好的导电性、化学稳定性以及与Pt相似的电子结构,在催化领域引起了人们的广泛兴趣。研究人员首先利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Co2C不同晶面用于质子还原的能力。DFT结果表明,具有优选晶面暴露的Co2C是一类有研究前景的质子还原助催化剂。基于理论研究结果,研究人员设计了一种合理的方法来制备暴露优势晶面的Co2C纳米片,并将其作为光催化体系中的产氢助催化剂。令人高兴的是,与Co2C纳米片偶联后,CdSe量子点(QDs)、CdS量子点和CdSe / CdS量子点的光催化产氢活性可显著提高。以CdSe/CdS QDs为例,其产氢活性提高了约10倍,速率可高达~18000 μmol g-1 h-1(λ = 450 nm),表明Co2C可作为一种有前途的助催化剂。机理表明,体系优异的产氢活性不仅受益于Co2C(020)晶面固有的质子还原能力,同时也得益于组装体结构中光生电子从QDs到Co2C的高效界面传递过程。

【图文解析】

中科院理化所ACS Catalysis:金属性Co2C助催化剂促进胶体量子点的光催化产氢

    图1 Co2C的(a)(101),(b)(020)和(c)(111)晶面上H原子吸附的结构模型。(dCo2C的(101),(020)和(111)晶面参与质子还原反应的吉布斯自由能变化(平衡电位U = 0 V)。(其中粉色球代表钴原子,蓝色球代表碳原子,白色球代表氢原子) 

 图1表明,(020)晶面的ΔGH*为+ 0.013 eV,甚至低于Pt(+0.09 eV),这个结果意味着Co2C的(020)晶面具有良好的质子还原能力。在DFT计算的指导下,通过用多元醇溶液热解法合成具有优势晶面暴露的Co2C纳米片(如图2所示)。进一步将其与吸光单元CdSe QDs耦合,应用于光催化产氢体系。

中科院理化所ACS Catalysis:金属性Co2C助催化剂促进胶体量子点的光催化产氢

2.aCo2CTEM图和(bHRTEM图。(cCdSe QDs/Co2C组装体的HRTEM图。(dCdSe QDs/Co2C组装体的TEM图及对应的CoCdSe的元素分布图。

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3.a)光催化产氢控制实验(λ = 450 nm)。(b)体系光催化产氢速率随Co2CCdSe QDs质量比的变化图。(c)最优条件下,体系产氢量随时间变化图(Co2CCdSe QDs质量比是0.03)。(d)产氢速率随量子点种类的变化图。误差棒代表三次平行试验的标准偏差。

中科院理化所ACS Catalysis:金属性Co2C助催化剂促进胶体量子点的光催化产氢

4.a)光催化产氢反应体系模拟装置图。 bCo2C与其他已报道的助催化剂光催化产氢活性比较(2.5 h)。(c)体系在最优条件下长时间的光照产氢量随时间的变化曲线图(CdSe/CdS QDs作为吸光单元,TEA作为牺牲剂)。

在相同条件下,Co2C比大多数报道的助催化剂具有更高的光催化产氢活性(图4b)。长时间光照产氢实验中(图4c),研究者发现光照60 h后,体系产氢速率保持不变,表明该光催化剂具有优异的稳定性。

中科院理化所ACS Catalysis:金属性Co2C助催化剂促进胶体量子点的光催化产氢5. CdSe QDsCdSe QDs/Co2C组装体的(a)稳态发光光谱图(激发波长λ = 400 nm)(b)时间分辨发光光谱图,(c)瞬态光电流响应及(d)电化学阻抗Nyquist图(插图为拟合等效电路)。

机理测试表明引入助催化剂后,量子点荧光被部分淬灭、相应的发光寿命变短、光电流增强、阻抗减小,这些实验结果说明助催化剂能够有效抑制量子点中光生电子和空穴的复合,提高电荷分离效率,加快界面间电荷传递速率,从而提高量子点光催化产氢活性。

总结与展望

总之,作者通过理论和实验系统地证明了金属性Co2C可以作为一类非常有前景的光催化产氢助催化剂。在DFT计算的指导下合成的暴露优势晶面的Co2C纳米片与量子点耦合后,体系光催化产氢活性显著提高。其活性的提高是由于光生电子空穴对的分离,加快的界面间电荷转移速率和金属性Co2C固有的质子还原能力。此外,Co2C的催化性能可以通过优化尺寸,结构和/或表面性质进一步改善,预计该研究将发展出更高效、稳定、廉价的助催化剂用于光催化产氢。 

感谢中国科技部(2014CB239402号和2017YFA0206903号),国家自然科学基金(21390404号,21861132004号,91622118号,21603248号),中国科学院前沿科学重点研究项目(No. XDB17000000),中国科学院青年创新促进会(No. 2080311),中国科学院前沿科学重点项目(No. QUZDY-SSW-JSC029)。

Qing Guo, Fei Liang, Xiao-Ya Gao, Qi-Chao Gan, Xu-Bing Li, Jian Li, Zhe-Shuai Lin, Chen-Ho Tung, Li-Zhu Wu, Metallic Co2C: A Promising Co-catalyst To Boost Photocatalytic Hydrogen Evolution of Colloidal Quantum Dots, ACS Catal., 2018, DOI:10.1021/acscatal.8b01105

【团队介绍】

中科院理化技术研究所吴骊珠教授课题组是国内外较早从事人工光合成制氢研究的团队之一。团队以量子点为吸光单元、可见光为能源,开发了一系列高效稳定的光催化制氢体系。通过原位自组装的方式,Pt纳米颗粒作为助催化剂可以与量子点表面发生相互作用,从而构筑了高效的人工光合成体系,该体系的内量子效率可高达65% (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 4789-4796)。向量子点体系中引入氢化酶模拟物、MoS2、无机Ni盐、Co盐等助催化剂所构筑的廉价人工光合成制氢体系同样能够实现高效、稳定的可见光催化分解水制氢(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3193-3197; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8134-8138; Nat. Commun. 2013, 4, 2695; Energy Environ. Sci., 2013, 6, 465-469; Adv. Mater. 2013, 25, 6613-6618; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8261-8268)。在此基础上,通过调控量子点组成及其表面结构构筑的人工光合成体系也取得了一些进展(ChemSusChem 2017, 10, 4833-4838; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 6015-6021)。此外,团队的相关研究表明,在无需助催化剂的条件下,也能够实现以量子点为光催化剂的高效的人工光合成制氢体系的构筑(Chem. Commun., 2018, 54, 4858-4861)。为了进一步实现中性水溶液中水的全分解,团队以量子点为光敏单元,实现了一系列基于量子点敏化光阴极的光电催化产氢体系的构筑(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3954-3957; Adv. Sci. 2016, 3 (4), 1500282;Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1443-1449)。

【通讯作者介绍】

吴骊珠,中国科学院理化技术研究所研究员,博士生导师,现为中国科学院理化技术研究所超分子光化学实验室主任。2001年获得国家自然科学”基金杰出青年基金”资助,作为第二完成人,获2005年度国家自然科学二等奖一项。先后入选 “新世纪百千万人才工程国家级人选”、“中国青年女科学家奖”、“中国化学会-物理有机化学奖”、“第三届中国化学会-赢创化学创新奖”等。承担了多项国家自然科学基金重点及面上项目,参与了国家 “973” 重点基础研究发展规划和中科院知识创新工程等。近年来在国内外核心刊物Acc. Chem. ResJ. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Nat. Commun.Adv. Mater.Energy. Environ. Sci.Acs. Catal.Chem. Eur. J.Org. Lett.Chem. Commun.J. Org. Chem.J. Phys. Chem.Inorg. Chem.等发表论文300余篇。在任国内外重要学术期刊任职,如J. Mater. Chem. A副主编等

李旭兵,中国科学院理化技术研究所副研究员。2010年于武汉大学化学与分子科学学院获得学士学位,2015年于中国科学院理化技术研究所获得理学博士学位 (导师:吴骊珠 研究员,佟振合 院士)。毕业后留所工作至今,于2017年晋升为副研究员。入选“北京市优秀博士毕业生”、“中科院优秀博士论文”,“中科院青年促进会”等。目前为止,以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Energy. Environ. Sci.ACS Catal.Adv. Funct. Mater.Adv. Sci. J. Mater.Chem. A.等学术期刊上发表20余篇学术论文。

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参考文献:ACS Catal.

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