蚕茧状富硫多硫化钴材料作为高效析氢催化剂

氢气是一种清洁的可再生能源,是最重要的能源之一。电解水产氢反应(HER)是制备氢气的重要手段,且无污染,寻找高效的HER 催化剂是关键。现在最有效的HER催化剂主要是Pt族金属及其合金,但资源有限且比较昂贵,因此发展廉价的资源丰富的产氢催化剂非常重要。最近,同济大学、华中科技大学、北京大学和美国麻省理工学院等团队,用一步水热法成功合成了一种蚕茧结构的富硫多硫化钴材料,该材料表现出优异的HER催化性能,能够媲美商业Pt/C催化剂,王超博士和王谭源博士为共同第一作者,黄云辉教授和陈继涛教授为共同通讯作者。作者通过机理分析发现,这种富硫的多硫化钴纳米纤维具有大量暴露的S边缘和桥接Sn2-位点,且纳米纤维形成了的空心球导电网络结构,有助于提高材料电催化活性。该文章发表在国际著名学术期刊Energy & Environmental Science上(影响因子:29.518)。蚕茧状富硫多硫化钴材料作为高效析氢催化剂

图1(a)蚕茧结构CoSx复合材料的SEM图,(b)蚕茧结构CoSx复合材料的TEM图,(c)蚕茧结构CoSx复合材料的HADDF-STEM图,(d)CoSx纳米纤维TEM,(e)CoSx纳米纤维的高分辨率TEM图像,(f)CoSx复合材料的选区电子衍射图。

我们可以看到,这种蚕茧结构的多硫化钴材料的结构是由几个纳米的多硫化钴纤维组成的空心球,并且这种纤维长达数微米,这种长纤维讲空心球链接在一起而组成了三维结构。蚕茧状富硫多硫化钴材料作为高效析氢催化剂

图2(a-e)显示了CoSx在不同水热处理时间的中空结构的演变,(f-j)显示了CoSx在不同水热处理时间的亚10nm纳米纤维的演变,(k)蚕茧结构CoSx的空心球,纳米粒子和纳米纤维结构演变的示意图。

作者仔细研究了改蚕茧结构形成的过程,随着水热时间的增加,空心球不断地形成,实心的球壁逐渐演化变成纳米颗粒,然后纳米颗粒逐渐演变形成纳米纤维。并且这个过程和前驱体、温度都有着极大的关系。钴盐的选择,溶剂的用量都对空心球和纤维的形成有较大的影响。蚕茧状富硫多硫化钴材料作为高效析氢催化剂

图3(a)不同S与Co(Ac)2·4H2O质量比合成的CoSx的拉曼光谱,(b)通过S与Co(Ac)2·4H2O以1:2的质量比反应12小时而获得的CoSx的S 2p的XPS光谱,(c)通过S与Co(Ac)2·4H2O以2:1的质量比反应12小时而获得的CoSx的S 2p的XPS光谱,(d)通过S与Co(Ac)2·4H2O以2:1的质量比反应24小时而获得的CoSx的S 2p的XPS光谱,(e)CoO、Co3O4和蚕茧结构CoSx的Co-K边缘XANES光谱,(f)通过S与Co(Ac)2·4H2O以1:2的质量比反应12小时而获得的CoSx的Co 2p的XPS光谱。

这种蚕茧结构的多硫化钴中钴还是二价的,并且有大量的S-S键存在,作者通过一系列的表征,最后确定该CoSxx的值约在3.9,是一个极其富硫的体系。蚕茧状富硫多硫化钴材料作为高效析氢催化剂

图4(a)不同反应时间的CoSx化合物在0.5M H2SO4中以2 mVs-1的扫描速率的极化曲线,(b)Pt/C、蚕茧结构CoSx和CoSx纳米颗粒在0.5M H2SO4中以2 mVs-1的扫描速率的极化曲线,(c)在0.5M H2SO4中以2 mVs-1的扫描速率下,Pt/C、蚕茧结构CoSx和CoSx纳米颗粒的Tafel斜率图,(d)在0.5M H2SO4中以100 mVs-1的扫描速率下,在0.15V至-0.05V vs. RHE范围内扫循环,对蚕茧结构CoSx进行稳定性测试。

作者对比了不同时间得到的多硫化钴的HER性能,发现12h时性能最优异。这个和材料结构的演变和电导率有着有很大关系。并且纳米颗粒的催化活性明显要低于这种纳米纤维的催化活性。蚕茧结构的多硫化钴拥有很好的导电性和高的比表面积,该材料的CoSx显示出优异的HER活性,起始电位为0V vs. RHE,Tafel斜率为41mV dec-1。该活性远高于报道的金属硫化物材料,甚至可与商业Pt/C相媲美。此外,蚕茧结构的多硫化锂在10 mA cm-2电流密度时的过电位仅为42 mV。优异的HER催化性能归因于这种三维导电的富硫体系中高度暴露的大量的S边缘和桥接的亚10 nm纳米纤维中的Sn2-位点,这有利于材料的电荷转移。

材料制备过程

该材料合成方法十分简单。将100mg醋酸钴溶解到20ml去离子水中。将200mg单质硫溶解到2ml乙二胺溶液中。然后将两种溶液混合搅拌均匀,放入反应釜中水热12h,水热温度为172 °C。反应完后在通风橱中过滤清洗若干遍,最后冷冻干燥得到产物。

参考文献

Chao Wang, Tanyuan Wang, Jiajie Liu, Yue Zhou, Daiwei Yu, Jeng-cheng Kuei, Fei Han, Qing Li, Jitao Chen, Yunhui Huang, Facile synthesis of silk-cocoon S-rich cobalt polysulfide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00948A.

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参考文献:Energy Environ. Sci.