北京交通大学王熙JMCA: 实现嵌锂中单一相变控制的刺角瓜结构设计提高NiS2电极材料的稳定性

商业正极材料LiCoO₂由于具有较低理论容量而不能满足诸如电动车辆（EV）和混合动力电动车辆（HEV）等日益增长的工业需求，因此，开发高能量密度和长循环寿命的新型锂离子正极材料成为研究重点。NiS₂容量高(870 mAh/g)且导电性好(55 S/cm)，被认为是LIBs最有前景的正极材料之一。然而，其在充放电过程中遭受巨大的体积膨胀且形成杂相，导致电池循环寿命差。为了解决这个问题，最近，北京交通大学（研究单位）的王熙教授课题组联合中科院化学所姚建年院士组受到非洲刺角瓜（kiwano）形状的启发，成功合成了NiS₂纳米材料。当其用于锂离子电池正极材料时，表现高比容量和优异的循环稳定性。最后，作者也通过理论计算和原位电镜分析发现，在循环过程中体积基本保持不变并且形成纯的中间相（Ni₃S₄），有助于提高材料的循环稳定性和容量。该文章发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上（影响因子：8.867）。

根据理论计算作者发现由于NiS₂和其他硫化镍（Ni₃S₄，Ni₃S₂和NiS）生成焓很接近（Fig.1a），在充电过程中则有可能会形成混合相，导致快速的容量衰减。 这是NiS₂电极材料循环性能差的关键原因。 在混合相中（Fig.1b），Ni₃S₄表现出最高的理论容量（703mAh / g）。 如果能够控制充放电过程中的产物，从而生成单一相Ni₃S₄， NiS₂电极则可以有效提高的循环稳定性并提供更高的容量。 受到自然界刺角瓜（kiwano）形状的启发，作者可控合成了类似于刺角瓜结构的NiS₂纳米空心材料，其高表面能的突起能够优先吸引更多的Li ⁺离子，并且在锂化过程中控制单一中间相的形成进而提高NiS₂电极的循环稳定性。 此外，NiS₂电极的多孔结构可促进电解质渗透并有效缓冲锂化过程中的体积膨胀（Fig.1c）。

图1. （a）NiS₂空心球的纳米电池的势能图。（d）硫化镍理论容量的直方图。（c）减小体积膨胀以及构建电子传输路径的多孔纳米结构设计原理示意图：NiS₂和Ni₃S₄提供电子传输路径以及边缘提供更多的Li ⁺存储位置。

    NiS₂作为LIBs正极时展现了优异的电化学性能，首次充放电容量分别为695 mAh/g和753 mAh/g，库仑效率约为92.2 ％（Fig.2a）；经过100个周期循环后，放电容量依然为681 mAh/g，每个循环的容量衰减值仅为0.77 mAh / g （Fig.2b and Fig.2d）。当电流分别为0.1 C, 0.5 C, 1 C and 2 C时，放电容量分别为670, 490, 309 and 264 mAh/g （Fig.2c）。

图2.（a）在50 mA/g电流密度下NiS₂电极充放电曲线。 （b）在50 mA/g电流密度下NiS₂电极的循环性能和库仑效率。 （c）在0.1 C至2 C NiS₂的倍率性能。 （d）在0.1mV / s的扫描速率下，NiS₂电极的CV曲线。 （e）在0.2 C电流密度长寿命循环性能。

为了探讨“kiwano”结构对Li ⁺储存性能的影响，作者用原位电镜实时观察了锂化过程中的体积膨胀情况，并且发现在在最初的锂化状态（2 s，Fig.3c）中，NiS₂空心纳米球的直径为673.3 nm。 完全锂化后（300 s，Fig.3d），其直径仅增加30.86 nm（达到704.1 6nm），这表明kiwano空心结构内的孔隙有效地缓冲了体积膨胀并提供更多通道来促进Li离子和电子的扩散。作者也进一步讨论了NiS₂相转变过程和锂离子可能的传输路径。通过原位电镜发现锂离子从（111）晶面嵌入NiS₂电极材料（Fig.4a）并且只有Ni₃S₄在充电300秒后被发现（Fig.4b），这是说明具有高表面能的多个突起的特定结构可以控制锂化过程中的NiS₂有效地转变成高容量单一相Ni₃S_4，有利于提高NiS₂电极材料的循环稳定性。

图3.（a）构建基于原位TEM观察NiS₂球形纳米电池的示意图。 （b）为（a）的相应TEM图像。 锂化后2 s（c）和300 s（d）的孔隙和体积变化。

图4. 锂化过程中的相变过程和可能的锂离子传输路径。 第一次锂化NiS₂在（a）2 s和（b）300 s表面结构转变的HRTEM图像。 （c）NiS₂的晶体结构。 （d）Ni₃S₄的晶体结构。 蓝色和黄色的球分别代表Ni和S原子。 （e）NiS₂纳米空心球的锂化过程示意图: 深度锂化之后发生部分非晶化。

作者进一步研究了NiS₂和单一中间相Ni₃S₄的电子结构。从NiS₂和Ni₃S₄的DOS图中可以看出两种硫化镍具有非常相似的DOS分布，而且NiS₂和单一中间相Ni₃S₄均显示出优异的金属性，这与NiS₂纳米材料卓越的倍率性能相对应。

图5.（a）NiS₂和（b）Ni₃S₄的DOS分析。 （c）NiS₂和（d）Ni₃S₄的d轨道PDOS分析。

 材料制备过程

Ni纳米球的合成: 将1.18 g的NiCl₂·6H₂O溶解于40 mL的乙二醇中，并将0.2 g的NaOH溶解于20 mL的乙二醇中。 将0.85 mL的N₂H₄·H₂O（80 wt％）加入到NiCl₂·6H₂O溶液中。 搅拌30分钟后，将混合物加入到NaOH溶液中，然后再搅拌30分钟。 将混合物转移到高压反应釜中，将其密封并在120 ℃下保持2小时，然后自然冷却至室温。 收集所得产物并用蒸馏水和无水乙醇洗涤以除去离子和可能的残余物，并在60℃下真空干燥6小时。

NiS₂纳米球的合成: 所制备的镍纳米球和硫粉以1：2（mol / mol）原子比混合。 在烧杯中搅拌半小时后，将混合物转移到高压反应釜中，将其密封并保持在170℃下10小时，然后自然冷却至室温。 收集所得产物，用二硫化碳和无水乙醇洗涤以除去硫粉末和可能的残留物，并在60℃下真空干燥6小时。

这项工作得到了“中央高校基础研究基金”（2018JBZ107号，2016RC008号和2017JBM068号）的支持。 作者还感谢北京交通大学“青年千人计划”项目和“卓越百人”项目的支持。 这项工作也得到了日本世界高级国际（WPI）材料纳米研究中心（MANA）的支持。 国家自然科学基金委也支持这项工作（21327805）。D.G. 感谢澳大利亚研究委员会（ARC）获奖者奖学金FL160100089和QUT项目号322120-0355 / 51。

Yaru Zhang, Fei Lu, Lu Pan, Yong Xu, Yijun Yang, Yoshio Bando, Dmitri Golberg,  Jiannian Yao, Xi Wang, Improved cycling stability of NiS2 cathodes through designing a “kiwano” hollow structure, J. Mater. Chem. A, 2018, DOI:10.1039/C8TA01551A

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