南洋理工大学张华教授Nature Catalysis：锂化Pd3P2S8晶体电催化产氢

一、背景介绍

在科技高速发展的时代，随着环境问题日益严重，绿色能源开发对于环境的可持续发展具有重要的作用。氢能源作为无污染的绿色能源，在未来的能源发展中占有重要的地位。高效稳定的电解水产氢催化剂的开发对于发展氢能源具有重要的意义。传统的Pt基催化剂由于来源缺乏、价格昂贵，使其在工业上的应用受到限制。过渡金属硫族二元或三元化合物（如MoS₂等）由于其特殊的结构在产氢电催化剂中的应用成为了研究者关注的热点。但有些过渡金属硫族二元或三元化合物原材料本身并不具有催化活性，通过纳米工程技术改变其微观结构、调整其性能，赋予其高催化活性，对于拓展开发新型催化剂的手段、合成高效催化剂意义重大，是一个崭新的研究领域。最近，新加坡南洋理工大学张华教授课题组通过锂化Pd₃P₂S₈晶体的方法，发现该锂化过程可以使得Pd₃P₂S₈晶体转变为无定形结构，所得到的无定形材料表现出非常优异的电催化产氢性能。进一步研究表明，催化性能的提升和材料结构的改变（比如尺寸的减小，空位的增加，锂离子的掺杂）以及性质的变化（比如导电性的提高）密切相关。该文章最近发表在国际顶级期刊Nature Catalysis上。

二、核心内容表述部分

材料的催化性能很大程度上取决于该材料的微观结构。为了提高材料的催化性能，对材料的结构进行原子尺度的调控显得尤为重要。近年来，无定形材料由于其特殊的结构和性质在催化领域引起了人们广泛的研究兴趣，因此实现晶体结构向无定形结构的转变对提升材料的性能以及研究结构对性能的影响有着重要的研究意义。

Pd₃P₂S₈是一种具有特殊结构的层状材料。该材料最早于1971年被首次合成，但由于其高电阻等特点，该材料并没有被深入研究。研究人员发现，通过电化学锂化处理Pd₃P₂S₈晶体，可以使Pd₃P₂S₈由块状晶体转变为无定形纳米粒子，所得到的无定形纳米粒子表现出优异的电催化产氢活性和良好的稳定性。该无定形纳米粒子在0.5M H₂SO₄溶液中电催化产氢初始电位为-52 mV, 塔菲尔（Tafel）斜率是29 mV/dec,该数值接近于商业Pt/C催化剂 (28 mV/dec)。

图1. Pd₃P₂S₈的晶体结构和锂化后纳米粒子的形貌及结构表征。（a）沿a-轴方向的Pd₃P₂S₈原子结构图。（b）沿c-轴方向的Pd₃P₂S₈配位结构多面体示意图。（c）锂化Pd₃P₂S₈的装置示意图。（d,e）锂化后得到的Li-PPS纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）图。（f）锂化后得到的Li-PPS纳米粒子的原子力显微镜（AFM）图。（g）沿f图黑线的Li-PPS纳米粒子高度图。（h,i）Li-PPS纳米粒子的尺寸（h）和高度(i)分布图。

图2.锂化过程中材料的微观结构表征及分析。（a）Pd₃P₂S₈晶体和锂化后得到的Li-PPS的Pd原子K-边XANES谱图。（b）Pd₃P₂S₈和锂化后的Li-PPS的Pd原子K-边XAS的傅里叶变化谱图。（c，d）Li-PPS纳米粒子的纳米电子束衍射图（NBED）。（e）Pd₃P₂S₈晶体和锂化后的Li-PPS纳米粒子的核反应分析（NRA）对比谱图。（f）模拟近似的Li-PPS的局部原子结构模型图。（g）Pd-S键长分布图。

图3.Li-PPS纳米粒子的电催化产氢性能表征。(a)电催化产氢的极化曲线。（b）电催化产氢的塔菲尔（Tafel）斜率。（c）H原子吸附的原子模型图和（d）对应的H原子吸附能。

图4. Li-PPS纳米粒子在电催化过程的稳定性测试。（a）电催化循环10000圈前后的极化曲线图。（b）电压-时间的稳定性测试图。

    通过研究，作者发现该催化性能的提升和结构的变化的有着密切关系，并给出其表现出优异的电催化产氢性能的可能原因：（1）材料尺度的减小;（2）晶体结构的变化;（3）锂化过程形成了大量的空位;（4）Li原子的掺杂;（5）导电性能的提高。

三、材料制备过程表述

Pd₃P₂S₈晶体是通过化学气相输运（CVT）方法制备的。无定形化过程是通过电化学嵌锂来实现的。首先，将所制备的Pd₃P₂S₈晶体进行研磨，之后将该材料和乙炔碳、聚偏二氟乙烯（PVDF）以质量比为8:1:1的比例分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)里。该悬浊液搅拌24小时后，将其均匀涂在铜片基底上，并且90^oC真空干燥24小时。之后将所制备的电极作为阴极，Li片作为阳极，LiPF₆(1M)作为电解液在手套箱里进行组装。所制备的电池在0.025 mA的电流下进行恒电流放电。当放电完成，阴极材料从电池里取出，用丙酮冲洗，然后分散在10 mL水里进行超声。最后所得到的悬浊液通过离心分离，离心后，上层悬浊液收集进行进一步表征和测试。

四、参考文献

Xiao Zhang, Zhimin Luo, Peng Yu, Yongqing Cai, Yonghua Du , Daoxiong Wu, Si Gao, Chaoliang Tan, Zhong Li, Minqin Ren, Thomas Osipowicz, Shuangming Chen, Zheng Jiang, Jiong Li, Ying Huang, Jian Yang, Ye Chen, Chung Yen Ang, Yanli Zhao, Peng Wang , Li Song, Xiaojun Wu , Zheng Liu, Armando Borgna and Hua Zhang; Lithiation-induced amorphization of Pd₃P₂S₈ for highly efficient hydrogen evolution; Nature Catalysis, DOI: /10.1038/s41929-018-0072-y.