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中科院固体物理所AM:钴共价掺杂MoS2诱导水分解的双功能性

中科院固体物理所AM:钴共价掺杂MoS2诱导水分解的双功能性

【引言】

可再生电力电催化水解已被认为是从丰富的水资源生产清洁氢燃料,支撑能源安全和减排的最有前途的方式。双功能电催化剂的发展能够同时改善氢的缓慢动力学发生反应(HER)和氧气析出反应(OER),对于实现高效的全分解水非常重要。然而,绝大多数报道的研究工作集中在开发HER或OER半反应的单功能电催化剂,这主要归因于在单一催化剂内同时产生双功能性面临巨大挑战。迄今为止,尽管双功能活性位点的协同催化机制尚不完全清楚,但通过合金化、组合和掺杂方法将多个活性组份整合到单一催化剂上,已被证明是实现全水分解双功能催化活性的有效方式。例如,在MxNy催化剂中,M(M = Fe、Co、Ni等)是OER的催化活性位点,N(N = S、P等)是HER的催化活性位,从理论和实验研究中都得到了验证。然而,所获得的电催化剂在碱性介质中通常表现出较高的OER活性,但HER活性较低,酸性介质中HER活性较高,但OER活性较低。因此,在给定的电解质中能够在单一催化剂上创造双功能活性位点,使其同时拥有较高的HER和OER双功能性,是一种最有效的策略,对于高效电解水制氢至关重要。

众所周知,层状MoS2是一种典型的HER活性电催化剂,但具有较差的OER活性。为了将MoS2用于全水分解,将3d过渡金属硫化物,氧化物和氢氧化物与MoS2耦合杂化的常用方法被广泛用于制备HER和OER双功能MoS2基电催化剂。在这些情况下,HER活性起源于MoS2,而OER活性主要归因于3d过渡金属基成份。研究表明,元素掺杂(例如O,Fe,Co,Ni)可以有效地改变MoS2的电子结构并调节Mo的电子密度以降低其氢吸附自由能,进而获得高HER性能。然而,通过元素掺杂方法将活性组份引入到MoS2中来诱导全解水双功能性尚未尝试。

成果简介】

近日,中国科学院固体物理研究所Haimin Zhang教授和Huijun Zhao教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊Advanced Materials上发表“Cobalt Covalent Doping in MoS2 to Induce Bifunctionality of Overall Water Splitting”的论文,第一作者是Qizhong Xiong。研究人员第一次报道了一种共价掺杂方法来诱导MoS2的全水分解双功能性。最佳条件制备的钴共价掺杂的MoS2展现出优异的HER和OER双功能性,其分别在1.0M KOH中具有-0.02和1.45 V(相对于可逆氢电极(RHE))的HER和OER起始电位。令人印象深刻的是,这种催化剂在10、100和200 mA/cm2的电流密度下展现出低的HER (48、132、165 mV)和OER(260、350、390 mV)过电位。当使用钴共价掺杂的MoS2电催化剂作为阳极和阴极时,所得到的水分解器件可以分别以接近100%的法拉第效率产生9.1和4.5 µmol/min的H2和O2。本研究开发了一种独特的合成方法来实现钴到MoS2中的可控共价掺杂。该方法能够将HER和OER双功能性引入MoS2中以实现有效的总体水分解。所报道的催化剂活化方法可以适用于其它过渡金属二硫族化合物的双功能化。

【全文解析】

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    1 a)DFT计算β-Mo2C到2H-MoS2的VPH转化反应能; b)Mo/Co比为8:1的Co共价掺杂MoS2的最佳稳定结构(绿色,黄色和蓝色球分别代表Mo,S和Co)的侧视图和俯视图;c)3d Co和3p S状态的DOS图。

密度泛函理论(DFT)计算结果证实Mo2C转化为MoS2是热力学可行的,具有-17.91eV的放热能(图1a)。DFT计算还表明,通过置换Mo原子将Co共价掺入MoS2中,可以形成Mo/Co比为8:1的稳定材料结构(图1b)。通过计算3d Co和3p S的态密度(DOS)来进一步确定Co-S共价键的形成。在MoS2中Co掺杂3d态与其相邻S原子的3p态的重叠证实了Co-S共价键的形成(图1c)。基于上述优化模型,进一步的理论计算还表明,原始MoS2是带隙为~1.70 eV的半导体,而Co掺杂的MoS2显示带隙接近~0 eV的金属特性,有利于电催化。

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图2.a)SEM和b)Co-MoS2/BCCF-21的TEM图像;c)Co-MoS2/BCCF-21纤维的HAADF-STEM图像和相应的X射线元素分析图像;d)Co-MoS2/BCCF-21,Co箔,Co3O4和CoS的归一化Co K-边XANES光谱和e)Co K-边k2-加权的EXAFS光谱; f)MoS2/BCCF和Co-MoS2/BCCF-21的Mo K边k2加权EXAFS光谱。

迄今为止,几乎所有报道的基于MoS2的电催化剂都被专门用于催化HER,而OER相关应用由于其非常差的催化活性而一直被忽略。最近,由Bao和他的同事报道的一项出色的工作表明,使用钴共价掺杂的MoS2电催化剂显著增强了HER性能。更重要的是,他们证实了掺杂引起的电子结构变化可以显著降低氢吸附自由能(ΔGH*)来增强HER的活性。虽然他们没有探索掺杂诱导的OER活性,但他们的工作启发我们相信除了HER性能增强之外,Co共价掺杂还可以诱导整体水分解的双功能性。因此进行了HER和OER双功能性的实验验证。

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图3.a)HER极化曲线和b)1.0 M KOH中5.0mV s-1的BCCF、MoS2/BCCF、Co-MoS2/BCCF-21和Pt/C电极的相应Tafel图;c)CoMoS2/BCCF-21电极在1.0 M KOH中10 mV s-1的3000次循环之前和之后的LSV曲线;d)在70 mV的超电势下Co-MoS2/BCCF-21的耐久性测试;e)OER极化曲线和f)在1.0 M KOH中5.0 mV s-1的BCCF、MoS2/BCCF、Co-MoS2/BCCF-21和RuO2电极的相应Tafel图。

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    图4a)在1.0 M KOH中HER和OER之前和之后Co-MoS2/BCCF-21的Co K-边k2-加权EXAFS光谱;b)在1.0 M KOH中HER和OER之前和之后Co-MoS2/BCCF-21的Mo K边k2加权EXAFS光谱。 

尽管通过将Co共价掺入MoS2中诱导HER和OER双功能性在本文中通过实验验证,但是,为了精确鉴定双功能活性位被发现是困难的。最近的理论研究证实,HER活性可以归因于增加的固有电导率和由于Co通过共价掺杂到MoS2中引起的催化剂电子结构变化而引起的ΔGH*降低。然而,使用DFT描绘OER活性,特别是含磁性元素的催化剂材料的活性来源仍面临巨大挑战。最大的困难是建立一个有意义的催化活性位点的原子结构模型,用于理论上预测原位操作条件下Co共价掺杂MoS2的OER活性来源(图4)。当催化剂在1.0 M KOH中用作HER催化剂时,Co-MoS2/BCCF-21的Co和Mo K-边EXAFS光谱在50次线性扫描后,Co和Mo相关的键都没有显著变化。与此形成鲜明对比的是,当催化剂用作1.0 M KOH中OER催化剂时,EXAFS谱显示50个LSV循环后Co和Mo相关键发生了显著变化。用过的OER催化剂清楚地观察到Co-O和Mo-O键的形成。Co-O键的长度略短于商业Co3O4,表明在氧化电位下碱性介质中Co3+/4+等高价态Co物种的形成可能是OER催化活性的根源。此外,Mo-O键的形成也可能有助于OER活性。然而,考虑到在碱性介质中未掺杂的MoS2/BCCF的OER活性很差(图3e,f),可以合理地暗示OER活性应主要来源于在碱性溶液中形成高价态Co活性物种。

总结与展望

总之,Co在MoS2中共价掺杂不仅显著提高HER性能,而且还诱导优异的OER活性。Co共价掺杂MoS2的性能很大程度上取决于Co掺杂密度。具有最佳Co掺杂密度为1.62 at.%的所得催化剂在高电流密度下具有显著的碱性OER性能超过基准RuO2。所展示的共价掺杂催化剂活化方法诱导双功能性可适用于其它过渡金属二硫族化合物的双功能化。

这项工作得到了中国自然科学基金(批准号51432009和51672277),中国科学院先进百人计划和中国科学院创新研究队CAS / SAFEA国际合作项目的资助。

Qizhong Xiong, Yun Wang, Peng-Fei Liu, Li-Rong Zheng, Guozhong Wang, Hua-Gui Yang, Po-Keung Wong, Haimin Zhang, Huijun Zhao, Cobalt Covalent Doping in MoS2 to Induce Bifunctionality of Overall Water Splitting, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201801450

团队介绍:

赵惠军研究员为中组部千人计划入选者,于2013年在中国科学院固体物理研究所成立了环境与能源纳米材料中心。2015年,张海民博士以中国科学院百人计划加入该团队。目前,环境与能源纳米材料中心主要开展环境治理药剂、治理技术和环境污染物检测技术及传感器,以及生物质催化、电催化等方面的研究工作。承担的科研项目包括国家重点研发计划项目,纳米先导项目,自然科学基金重点基金,科学院装备项目,科学院百人计划等人才项目。

团队在电催化领域的研究汇总:

近几年,环境与能源纳米材料中心研究团队在电催化方面主要开展了一下几方面的工作:

  • 利用原生物质材料如草、蟹壳、虾壳、竹子、豆壳等,发展了普适性的合成方法,制备了系列生物质碳基电化学催化剂用于氧还原、分解水产氢、产氧等研究;
  • 选择优异性能的电催化剂材料,开展了金属-空气电池,及其自供电驱动全分解水产氢、产氧和电容脱盐等研究工作;
  • 利用氧化和还原反应的独特性质,开展了系列生物质平台分子电催化加氢、氧化等制备高附加值化学品的研究工作;

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