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苯基硒硫醚作为锂电正极材料

苯基硒硫醚作为锂电正极材料

【引言】

锂离子(Li-ion)电池已被广泛用于便携式电子产品中,并且由于与其它电池化学物质相比具有较高的能量密度而被采用于电动车辆中。在锂离子电池中,过渡金属氧化物被用作正极已达到其容量限制的材料。对高能电池日益增长的需求激发了人们对探索高容量正极材料的极大兴趣。在这方面,锂-硫(Li-S)和锂-硒(Li-Se)电池很有前景,因为元素硫和硒具有理论比容量分别高达1672和679 mAh g-1。在锂电池中进行电化学还原时,每个硫或硒原子可能需要2Li+和2e。转换反应在Li-S和Li-Se电池中占主导地位,这与在过渡金属氧化物中发生的离子嵌入反应不同。由于硫及其非导电放电产物的绝缘性质,电极中通常需要高含量的碳。相比之下,元素周期表中低于硫的硒具有更高的电子电导率(1×10-3 S m-1),并且由于其高质量密度(4.8 g cm-3)而具有高达3253 mAh cm-3的高体积容量密度。

Li-S和Li-Se电池系统都面临着一些技术难题,阻碍了它们的广泛应用。在Li-S电池中,一个主要挑战是所谓的穿梭效应,其中形成高阶可溶性多硫化物物质(Li2S6-8),然后在充电过程中传输至锂金属阳极,导致低库仑效率,硫的连续损失以及在长时间的循环过程中不溶的团聚物。同样,硒阴极也存在穿梭效应的问题。为了减少穿梭,已经开发了几种策略,例如使用微孔碳主体,壳结构,以及采用夹层电池结构。近年来,该课题组已经证明有机多硫化物是一类可用于可充电锂电池的高容量阴极材料。线性有机多硫化物的独特特征是短的硫链被R基团化学封端,因此初始和循环后高级多硫化物显著减少。显而易见的好处是它们对液体电解质的依赖性很低,换句话说,电解质/活性物质的比例很低,可以使电池具有高能量密度。此外,它们具有可调的电化学特性(如电压平台)和性能(如循环稳定性)。

【成果简介】

近日,印第安纳大学-普渡大学联合分校的付永柱教授(现为郑州大学化学与分子工程学院特聘教授)和威斯康星大学欧克莱尔分校马颖教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials上成功发表 “Phenyl Selenosulfides as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”。第一作者Yi Cui。有机二硒化物(RSeSeR,R是有机基团)中的Se-Se键可以在2e还原反应中断裂,但是其作为用于可再充电锂离子电池的阴极材料的容量有限。为了提高其容量,可以在硒原子的中间添加氧化还原活性物质(例如硫)。本文中,苯基二硒醚(PDSe,PhSeSePh)与硫混合形成两种摩尔比为1:1和1:2的混合化合物,理论计算和质谱分析表明混合物通过加成反应形成苯基硒硫醚(PDSe-S,PhSe-S-SePh)和苯基硒二硫醚(PDSe-S2,PhSe-SS-SePh),其容量几乎是PDSe容量的两倍和三倍。由于放电产物的溶解度降低,杂化材料表现出三个高度可逆的氧化还原平台和增强的循环稳定性。PDSe-S和PDSe-S2分别显示252和330 mAh g-1的初始容量,随后是稳定的循环性能,在C / 5速率下200次循环后容量保持率> 73%。另外,它们表现出稳定的倍率性能。该研究报道了通过添加硫来提高有机二硒化物的电化学性能的新策略。选择苯基二硒化物(PDSe)作为模型化合物,由于其在液体电解质中的溶解度,具有低比容量和差的循环性能。化学添加一个或两个摩尔当量的硫作为活性氧化还原物质以增加其容量并降低排出产物的溶解度。通过实验和计算揭示了有趣的电化学现象,并且提高了循环性能。

【全文解析】

苯基硒硫醚作为锂电正极材料

    方案一 苯基二硒醚(PDSe)与一个硫原子形成苯基硒硫醚(PDSe-S)和苯基硒二硫醚(PDSe-S2)的加成反应示意图。框中显示的值是其理论容量。

苯基硒硫醚作为锂电正极材料

图1a)DPSe-S和b)DPSe-S2的质谱,c)DPSe,DPSe-S和DPSe-S2的DSC图,d)横截面SEM图和e)显示硒的EDS和f) PDSe-S2电极。

苯基硒硫醚作为锂电正极材料

  图2a)循环伏安图和b)PDSe,PDSe-S和PDSe-S2的电压曲线,c)PDSe-S和d)PDSe-S2在可再充电锂电池中的氧化还原反应。

为了进一步了解PDSe-S和PDSe-S2的电化学行为,进行了DFT计算以了解氧化还原过程。反应电压基于反应物和产物之间的自由能差来确定。支持信息中提供了计算方法的详细信息。图3c,d分别显示了PDSe-S(1)和PDSe-S2(1’)的计算反应序列。当PDSe-S作为初始物质1放电时,首先将Li +和e-吸引到PhSe-S-SePh中的硫原子上,得到总反应能ΔE= -2.40 eV的中间体2,对应于相对于Li / Li +为2.4 V的电压。计算得到的PDSe-S的锂化反应见附录图S5a。然而,锂化的PDSe-S(2)由于伸长的S-Se键而不稳定,在2.4 V时导致短的电压平台。换句话说,中间体2通过取另一个Li +而快速离解成PhSeLi (3)和PhSeSLi (4),能量差计算为-2.23eV,这与2.2V的放电电压一致。第一和第二步产生156 mAh g-1的组合容量,这与实验观察结果非常接近。最后一步是产生Li2S(5)和另一个PhSeLi(6)的双电子反应。由于Li2S的形成可能阻碍Li扩散途径,所以双电子容量仅部分恢复(≈100 mAh g-1 ,理论容量为156 mAh g-1),这是在Li-S系统中经常观察到的现象。表示为1’的PDSe-S2的反应序列如图3d所示。首先将Li +和e-吸引到硫原子上以形成中间产物2’,对应于相对于Li / Li +为2.3 V的电压。计算得到的PDSe-S2的锂化反应见附录S5b。同样,中间体由于伸长的S-S键而不稳定,并且通过采用对应于2.18 V的电压的另一个Li +和e-离解成两个PhSeSLi (3’)。两个组合步骤给出的总容量为142 mAh g -1,这与实验观察值一致。最后一步是PhSeSLi进一步与Li结合形成Li2S(4’)和PhSeLi(5’),这与PDSe-S的最后反应步骤相同。因为每个PhSe-S2-SePh有两个PhSe-SLi分子,所以这最后一步总共产生284 mAh g-1的四电子容量。同样,由于Li2S的形成,仅观察到284 mAh g-1中约200 mAh g-1的容量。最终产物为PhSeLi和Li2S。计算结果与实验数据一致。在充电过程中,可以形成PDSe-S和PDSe-S2,并且抑制了多硫化物的形成。

苯基硒硫醚作为锂电正极材料

  图3. a)在C / 5速率下PDSe,PDSe-S和PDSe-S2的循环性能,b)在可再充电锂电池中PDSe-S和PDSe-S2的速率性能,c)苯基硒硫醚的锂化过程,d)苯基硒二硫醚的锂化过程。

通过对电化学行为和反应顺序的理解,研究了PDSe-S和PDSe-S2的循环性能,如图3a所示。 PDSe以C/5速率循环作为基线,其初始容量为118 mAh g-1,30个循环后的终止容量为40 mAh g-1。库伦效率(CE)从97.8%开始,在此期间下降到96.1%。相比之下,PDSe-S和PDSe-S2在相同的C率下表现出更好的循环性能。PDSe-S和PDSe-S2的初始放电容量分别为252和330 mAh g-1。200次循环后,PDSe-S的放电容量为194 mAh g-1,保持初始容量的77%,PDSe-S2的放电容量为241 mAh g-1,保留了初始容量的73%。据信在这些新型杂化物的反应生成物中形成的不溶性Li2S有助于吸附可溶性PhSeLi,因此改善了循环稳定性。PDSe-S和PDSe-S2也在可变C率下测试,如图4b所示。在C/10下PDSe-S的初始容量为214 mAh g-1,在C/5时表现为169 mAh g-1。该电池表现出稳定的循环性能,在C/2下容量为150 mAh g-1,1C为136 mAh g-1,2C为113 mAh g-1。PDSe-S2在C/10下容量为318 mAh g-1,C/5为232 mAh g-1,C/2为205 mAh g-1,1C为193 mAh g-1,2C 为174 mAh g-1。这些结果表明,通过将硫原子结合到苯基二硒化物分子中形成的化合物有较好的循环和倍率性能。

【总结与展望】

这项研究报告了在PDSe中添加氧化还原活性位点的策略,以增加其作为用于可再充电锂电池的阴极材料的能力。Se-Se键很容易断裂,硫原子的加入成为可能。计算和质谱分析结果都证实了PDSe-S和PDSe-S2的形成,尽管在合成的样品中存在一些杂质。这些混合化合物在具有三个可逆放电电压平台,并且表现出令人感兴趣的电化学行为。该电池包含频繁的Se-S和S-S键断裂和形成。PDSe-S和PDSe-S2显示出比PDSe高得多的放电容量和库伦效率,以及被认为与放电产物(即Li 2 S)溶解度降低有关的更好的循环稳定性。另外,它们可以显示高达2C的稳定速率。该研究为高容量有机多硫化物正极材料系列增加了新成员,为探索含Se/S杂化化合物提供了一种新方法,对于发展新型可充电锂电池电极材料具有较为重要的价值。

Yi Cui, Joseph D. Ackerson, Ying Ma*, Amruth Bhargav, Jonathan A. Karty, Wei Guo, Likun Zhu, and Yongzhu Fu*, Phenyl Selenosulfides as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201801791

【团队介绍】

付永柱,郑州大学化学与分子工程学院特聘教授,博士生导师。博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校(University of Texas at Austin)材料科学与工程专业(2007年)。随后在美国劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Laboratory)作博士后。2008年底加入林泰克公司(Lynntech, Inc.)从事电化学能源转换与存储器件的开发。2011年受邀回到德克萨斯大学,主要负责了锂-硫电池材料的研究。2014年1月作为助理教授加入印第安纳大学-普渡大学联合分校(Indiana University-Purdue University Indianapolis)进行科研和教学工作。期间主持了美国国家航空航天局、自然科学基金、及普渡研究基金等科研项目。2017年入选中组部第十三批“青年千人计划”,并于7月份入职郑州大学。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Energy Mater. 等国际著名期刊上发表论文60余篇,申请美国专利4项。

马颖,美国威斯康辛大学奥克莱尔分校副教授。2006年获美国罗格斯大学博士学位,2006至2011年在湘潭大学任教,期间曾主持或参与国家自然科学基金重点、面上、青年,以及教育部留学基金等多项科研课题。长期从事材料的计算机模拟方面的研究,在J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed. 等国际知名期刊发表论文40余篇。

【团队在该领域工作汇总】

付永柱教授课题组在小分子有机多硫化物电极材料方面做出了一些开创性的成果。2016年首次提出了二甲基三硫作为高容量的阴极材料,随后与马颖教授课题组合作,在实验与理论上详细研究了多种有机多硫化物(四硫和多硫)的电化学反应过程,证明了有机多硫化物是一类用于可充电锂电池的高容量阴极材料。相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A等国际知名期刊上,受到了广泛的关注。

【相关优质文献】

  1. Yi Cui, Joseph D. Ackerson, Ying Ma*, Amruth Bhargav, Jonathan A. Karty, Wei Guo, Likun Zhu, and Yongzhu Fu*, “Phenyl Selenosulfides as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”, Funct. Mater. 2018, 28, 1801791.
  2. Wei Guo and Yongzhu Fu*, “A Perspective on Energy Densities of Rechargeable Li-S Batteries and Alternative Sulfur-Based Cathode Materials” (Review), Energy Environ. Mater. 2018, 1, 20-27.
  3. Amruth Bhargav, Ying Ma*, Kollur Shashikala, Yi Cui, Yaroslav Losovyj, and Yongzhu Fu*, “Unique Chemistry of Thiuram Polysulfides Enables Energy Dense Lithium Batteries”, Mater. Chem. A 2017, 5, 25005–25013.
  4. Wei Guo, Zachary D. Wawrzyniakowski, Matthew M. Cerda, Amruth Bhargav, Michael D. Pluth*, Ying Ma*, and Yongzhu Fu*, “Bis(aryl) Tetrasulfides as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries”, Eur. J. 2017, 23, 16941–16947.
  5. Min Wu, Amruth Bhargav, Yi Cui, Amanda Siegel, Mangilal Agarwal, Ying Ma*, and Yongzhu Fu*, “Highly Reversible Diphenyl Trisulfide Catholyte for Rechargeable Lithium Batteries”, ACS Energy Lett. 2016, 1, 1221-1226.
  6. Min Wu, Yi Cui, Amruth Bhargav, Yaroslav Losovyj, Amanda Siegel, Mangilal Agarwal, Ying Ma, and Yongzhu Fu*, “Organotrisulfide: A High Capacity Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries”, Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10027-10031.

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参考文献:Adv. Funct. Mater.

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