北京化工大学AEM：二维锌-六亚甲基四胺配位骨架衍生的富氮多孔碳片及超快储钠性能

【本文亮点】

1. 采用六亚甲基四胺为配体，首次制备了二维锌–六亚甲基四胺配位骨架纳米片。
2. 通过简单的热转化过程，成功获得了高氮掺杂的多孔碳纳米片。
3. 富氮多孔碳片作为钠离子电池负极材料，展现了超高的倍率性能和循环稳定性。

【引言】

二维纳米碳材料，诸如石墨烯和碳纳米片，具有优异独特的性质，在传感器、催化、能源存储与转换等领域引起了广泛的兴趣。N原子掺杂可以进一步调节二维纳米碳材料的电子结构，扩展其应用前景。然而，目前高N掺杂二维碳材料的制备仍存在诸多挑战。近年来，金属-有机骨架（MOFs）由于其高度的元素可选择性和结构可调性，是制备纳米碳材料的有效前躯体。迄今为止，使用MOFs作为前躯体或自牺牲模板，通过高温热解，已衍生出多种碳纳米结构，如多面体结构、空心结构、核壳结构、纳米管/棒结构、层次孔结构等。然而，MOFs衍生的功能化二维碳纳米结构，特别是高N掺杂二维碳材料的制备仍然非常有限。这些限制主要来自两个挑战：一个在于二维MOFs合成困难，其主要合成方法包括层状MOFs块体的剥离法、溶剂热合成以及表面活性剂辅助法等，这些方法通常存在过程复杂、产率低下、结构容易破坏等缺点；另一个在于二维MOFs的热稳定性相对较低，导致其在热解转化过程中发生部分或完全塌陷，二维形貌难以保持。

基于上述问题，探索高度可设计性、成本低廉的含N配体，是快速有效设计二维含氮MOFs的基础，也是成功衍生二维N掺杂碳材料的关键。咪唑金属有机骨架（ZIFs）一般为多面体结构，其配位模式极大地限制了结构的可设计性。与咪唑相比较，六亚甲基四胺（HMT）作为配体具有明显的优势。HMT是含有四个N原子的笼状分子，能够与金属进行单齿、双齿、三齿、四齿等多种配位模式，从而金属-HMT配位骨架的分子拓扑结构具有高度多样性和丰富的可调性。因此，通过选择合适的金属中心并控制配位模式，可以容易地制备二维金属-HMT配位骨架。

【成果简介】

近日，北京化工大学周继升教授和宋怀河教授（共同通讯作者）在国际能源期刊Advanced Energy Materials上发表了题为“2D Zn-Hexamine Coordination Frameworks and Their Derived N-Rich Porous Carbon Nanosheets for Ultrafast Sodium Storage”的研究论文。论文第一作者为博士生刘斯通。研究人员展示了一个新的配位骨架，分别以HMT作为配体，Zn(NO₃)₂作为金属中心，首次快速构建了二维Zn-HMT纳米片。在热解过程中，Zn-HMT纳米片具有良好的结构稳定性，其二维形貌得以保持，并且Zn作为自移除模板导致多孔结构的形成，很容易转化为N掺杂量高达16.54%的多孔碳纳米片。碳纳米片的厚度可以通过简单控制Zn/HMT的比例来调节。多孔碳纳米片的二维结构和高N掺杂含量，使其在能源存储与转化领域具有良好的应用前景。作为典型的应用实例展示，多孔碳纳米片作为钠离子电池负极材料，在100 mA g^-1的电流密度下表现出322 mAh g^-1的可逆容量，即使在10 A g^-1高电流密度仍能保持194 mAh g^-1的容量。这项工作为可控大量制备二维N掺杂碳纳米材料提供了研究思路。

【图文解析】

图1. 高N掺杂多孔碳纳米片（NPCNs）的合成示意图。

  图2. a）Zn-HMT金属有机骨架纳米片的SEM和b，c）TEM图像;d）Zn-HMT纳米片侧面和e）基面的HRTEM图像;f）Zn-HMT纳米片的SEAD图像。

图3. a）NPCNs-1的SEM和b，c）TEM图像;d）NPCNs-1的HRTEM图像;e）NPCNs-1的AFM图像和沿线的相应高度;f）NPCNs-1的STEM图像和相应的元素分布图像。

  图4. a）NPCNs-0.5的TEM和b）HRTEM图像;c）NPCNs-0.5的AFM图像和沿线的相应高度;d）NPCNs-2的TEM和e）HRTEM图像;f）NPCNs-2的AFM图像和沿线的相应高度。

    图5. a）NPCNs的XRD图谱;b）N₂吸附-解吸等温曲线和c）相应的孔径分布;d）XPS总谱;e）NPCN的高分辨率C 1s和f）N 1s XPS图谱。

图6. NPCNs的电化学性能。a）电流密度为100 mA g^-1时NPCNs第一次循环的电压容量曲线;b）在100 mA g^-1的电流密度下的循环性能;c）NPCNs的倍率性能;d）与SIBs的其他碳负极材料进行比较;e）NPCNs-1在不同扫描速率下的CV曲线;f）NPCNs-1 CV曲线的对数电流log（i）和对数扫描速率log（v）之间的线性关系;g）电流密度为5 A g^-1时的长期循环性能。

【总结与展望】

综上所述，研究人员以六亚甲基四胺为配体，首次制备了二维Zn-HMT金属有机骨架纳米片。通过简单的一步热解，成功获得了N掺杂的碳纳米片（NPCNs），其N含量高达16.54%。作为钠离子电池负极材料，NPCNs在100 mA g^-1电流密度下展示出322 mAh g^-1的可逆容量，甚至在10 A g^-1时，仍能保持194 mAh g^-1的容量。更重要的是，HMT作为一个普适的配体，可以采用不同的配位模式与金属进行配位，使得金属-HMT骨架具有高度的可设计性。因此，金属-HMT骨架有望成为继ZIFs之后的又一种新型高效前驱体，来衍生一系列形貌结构新颖的富氮碳材料。

【材料制备过程】

硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）与HMT以不同摩尔比（0.25至3）分别溶解在乙醇溶液中。在所有实验中，为了改变Zn(NO₃)₂/HMT摩尔比，仅改变Zn(NO₃)₂的量，HMT和乙醇的量保持不变。例如，将1.0克HMT和2.1克Zn(NO₃)₂·6H₂O分别溶解于50和30毫升乙醇溶液中。然后，将Zn(NO₃)₂·6H₂O溶液逐滴滴加到HMT溶液中，立即产生白色沉淀，表明形成了Zn-HMT纳米片。然后，通过离心分离得到所述的Zn-HMT纳米片，并用醇洗涤数次，以除去未参加反应的原料，并将样品在80℃烘箱中干燥。最后，将Zn-HMT纳米片在Ar气氛中以5℃/min的升温速率在800℃碳化2小时，相应的最终产物记为NPCNs-X（X表示Zn(NO₃)₂/HMT的摩尔比）。 

这项工作得到了国家自然科学基金（51572015和51672021）、教育部博士点基金（20120010120004）的支持。

Sitong Liu, Jisheng Zhou, Huaihe Song, 2D Zn‐Hexamine Coordination Frameworks and Their Derived N‐Rich Porous Carbon Nanosheets for Ultrafast Sodium Storage, Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800569