许康教授在高压和低温锂电电解液领域的两大新进展

电解液在锂离子电池中的实际应用中是关键性的一环，想要改善电解液的性能无非是更换电解液体系和寻找合适的添加剂，这是目前两种最主要的方法，恰好最近有两篇与这两种方法相关的文章出现，分别发表在Materials Today和Advanced Energy Materials之上。

一. 无碳酸盐的砜基电解液

目前，在有机电解液领域缺乏能同时支持在两种极端电压4.5V和0V下发生可逆电化学反应的电解液，这在很大程度上阻碍了下一代锂离子电池的发展。传统的碳酸酯类电解液在低于4.2V的锂离子电池中无疑是可靠的，但是一旦电压上升至4.4V以上，这些碳酸盐就有分解释放CO₂的趋势，这对锂离子电池的循环稳定性和安全性能造成了极大的影响。环丁砜作为电解质溶剂展现出许多吸引人的特性，包括优异的氧化和高温稳定性，高介电常数以及对锂金属的可接受的稳定性。但不幸的是，电解质粘及不能在石墨上独立形成保护性SEI膜的问题阻碍了其作为主要电解质溶剂的使用。近日，许康教授发现了一种基于单一砜溶剂的无碳酸盐电解液体系（LiFSI-SL），其中新发现的溶剂和盐之间的协同作用同时满足了石墨阳极和高压阴极（LiNi_0.5Mn_1.5O ₄/LNMO）。这项工作已发表在Materials Today（IF=21.695）之上。    图1. (a,d)1.0 M和 3.25 M LiFSI SL恒流循环图和循环伏安图；(b,e) 1.0 M 和 4.0 M LiFSI PC恒流循环图和循环伏安图；(c,f) 1.0 M LiPF6 PC 和1.0 M LiPF6 SL恒流循环图和循环伏安图；(g) Li-EC, Li-SL和Li-PC具有相对尺寸的共插层结构。

当环丁砜电解液与双（氟磺酰基）酰亚胺锂（LiFSI）结合使用时，这种简单的电解质显示出协同的界面间形成机制（CEI / SEI）。与PC电解液对比发现，LiFSI-SL电解质在石墨半电池中表现出优异的恒电流循环性能，1M LiFSI-SL的第一循环库仑效率（CE）为85.9％，在3.25M LiFSI- S体系中其CE迅速上升到99.8%，并且容量达到了300 mAh/g。而PC系统依赖于高盐浓度，直到盐的浓度上升到4M时，其才可获得90.7％的初始库伦效率。无论盐浓度如何，LiFSI-SL系统都可以防止石墨剥落。

    图2.(a,d)SL的氧化势计算；(e)SL的H转移到Ni_0.5Mn_1.5O₄表面的计算；(f) Li-SL 从FSI到Ni_0.5Mn_1.5O₄表面的计算

通过对SL（FSI -）配合物的氧化稳定性计算，作者认为SL氧化会导致聚合缓慢，这与EC基电解质不同，其有效钝化了阴极表面，产生的气体很少。

  图3.(a)30℃下3M LiFSI-SL与1M LiPF6（EC/EMC 3:7）的恒流循环容量；(b-d) 3m LiFSI-SL0、50、1000次循环后的铝集流体腐蚀情况

在截止电压为4.85V的条件下，1M LiPF₆（EC/EMC 3:7）体系的在150周开始容量就开始急剧下降，而3M LiFSI-SL体系则表现出稳定的容量保持率，且损失较小，电池循环在第1000次后它仍能保留原始首次循环放电容量的69％。

作者提出的无碳酸盐电解质体系在用石墨/高压LMNO 构建的全锂离子电池中表现出优异的高电压和高温稳定性，这为将来无碳酸盐电解质设计和进一步优化打开了大门。

Judith Alvarado, Marshall A.Schroeder, Minghao Zhang, Oleg Borodin, Eric Gobrogge,  Marco Olguin, Michael S.Ding, Mallory Gobet, Steve Greenbaum, Ying Shirley Meng, Kang Xu, A carbonate-free, sulfone-based electrolyte for high-voltage Li-ion batteries, Materials Today, 2018, DOI: 10.1016/j.mattod.2018.02.005

二. 用于高能锂离子电池的可正负极成膜的添加剂

低温下，电池反应的动力学缓慢，这是由于本体电解质的离子电导率下降以及电极/电解质之间的界面膜阻抗增大引起的。优化电解质溶剂体系的主要策略是提高本体电解质的离子传导率。然而，改善本体离子电导率通常以牺牲界面稳定性为代价，因为从电化学角度讲，这些共溶剂比对带电阴极和阳极的碳酸盐更不稳定，而且有机添加剂通常会增大界面阻抗。因此，华南师范大学李伟善教授和许康教授等人联合提出了使用二氟双（草酸根）合磷酸锂（LiDFBOP）作为添加剂改善低温下界面膜的性能，并证明了这种添加剂可大幅改善电池性能，相关工作已发表在Advanced Energy Materials (IF=16.721)上。

图4. LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂在不同电解液体系中的电化学性能图

在含有1％LiDFBOP的电解液中，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂展现出了最好的性能，经过100次循环之后仍保有86%的容量，表明由LiDFBOP形成的阴极界面膜像其它添加剂一样可以抑制电解质分解。不同的是，使用添加LiDFBOP电解液的电池初始容量增加了，这表明由LiDFBOP构建的薄膜比由有机电解质添加剂构建的薄膜离子导电性更好，阻抗图谱也证明了由LiDFBOP构成界面膜的离子导电性更强且更有利于电荷转移。

图5.石墨不同电解液体系中的电化学性能图

和在正极上展现的效果相似，石墨电极在含有LiDFBOP的电解液中循环表现出更好的循环稳定性和更稳定的库仑效率。与此同时，石墨负极在低温下的界面阻抗也可显著降低。

图6. Graphite/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 全电池在不通电解液中室温温下的电化学性能

图7.  Graphite/LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂ 全电池在不通电解液中低温下的电化学性能

LiDFBOP作为电解质添加剂在正负极上都表现出出色的性能，因此作者探究了其在全电池中特别是在低温下的电化学性能。由于LiDFBOP参与构成界面膜，Graphite/LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 全电池在室温下表现良好的循环稳定性（1%LiDFBOP电解液中循环200次后保留76%）和库伦效率（接近100%）。有趣的是，当提高电压后全电池的容量保留量反而会上升，这表明LiDFBOP还可以承受高电压。在低温下，含有LiDFBOP的电解液受温度影响较小，在-30°C下容量保持率为49％。与此相反的是，空白电解液的容量保持率仅仅只有14%。LiDFBOP的加入还改善了全电池在低温下的循环稳定性，在0°C下200次循环后容量保持率从57％提高到94％，在-20°C，0.5C下50次循环后，从73％增加到93％。

使用添加剂作改善锂离子电池的性能是最经济的一种做法，而LiDFBOP为改善高能锂离子电池的性能无疑又提供了一种简单有效的策略。

Bo Liao, Hongying Li, Mengqing Xu, Lidan Xing, Youhao Liao, Xiubin Ren, Weizhen Fan, Le Yu, Kang Xu, Weishan Li, Designing Low Impedance Interface Films Simultaneously on Anode and Cathode for High Energy Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, DOI: 10.1002/aenm.201800802

许康教授关于电解液的经典文章：

1. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries ， https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr030203g
2. Electrolytes and Interphases in Li-Ion Batteries and Beyond，https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/cr500003w
3. Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries， http://science.sciencemag.org/content/350/6263/938