中科院长春应化所Nature Communications：MoS2界面原子钯自发掺杂增强电催化析氢

【引言】

缺乏取代Pt基的高性价比的析氢催化剂已经困扰了几十年来水电解制氢的商业化应用;目前的替代催化材料催化效率低或寿命短限制了他们的实际应用。近年来，研究者从实验（Norskv团队）和理论上（Jaramillo团队）发现：层状MoS₂的Mo边缘具有最佳的H吸附能（ΔG_H= 0.06 eV），被认为是一种最有希望替代Pt的析氢催化剂。目前提高MoS₂催化性能的方式：一方面通过暴露更多边缘位置或引入面内硫空位（SVs）（增加2H-MoS₂活性位点密度）；但是，半导体特性影响2H-MoS₂析氢过程的电子转移从而抑制反应的进行。另一方面，通过调控相变提高MoS₂的导电性，将半导体的2H相转化为金属1T相。不同于2H相，1T相MoS₂中平面S原子也被认为是活性位点; 虽然1T相的活性密度高，但是其平面S位点的H吸附能依旧很高（ΔG_H= 0.17 eV）。除了上述存在的问题外，硫化钼材料存在的另一问题是稳定性差，这主要归因于硫组分的流失以及1T相的热力学不稳定。目前的难题在于：缺乏同时解决硫化钼本征活性，活性位点密度，导电性和稳定性问题的策略限制了硫化钼材料在水电解析氢中的应用。因此，只有当电子导电性，活性位点密度，本征活性和稳定性问题同时得到解决时，MoS₂才能真正适用于HER。

【成果简介】

近日，中国科学院长春应用化学研究所邢巍研究员、葛君杰研究员、上海光源姜政研究员和东南大学王金兰教授（共同通讯作者）针对上述难题，联合攻关，取得的最新进展发表在Nature Communications上，“Chemically activating MoS₂ via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution”，论文第一作者是罗兆艳和欧阳艺昕。本文研究人员通过采用自发界面氧化还原掺杂低量的钯原子活化二硫化钼（MoS₂）惰性表面来同时克服这些挑战。Pd掺杂后取代Mo的位置，同时引入硫空位并诱导MoS₂相变，从2H转化成稳定的1T结构。理论计算表明，位于钯位点旁边的硫原子表现出低的氢吸附能（ΔG_H =-0.02eV）。最终只掺杂1wt％钯的MoS₂，表现超低的析氢过电位（10 mA cm^-2 对应的过电位仅78 mV）和高的交换电流密度（805μAcm^-2），同时具有良好的稳定性。该界面氧化还原掺杂技术极大提高了MoS₂的析氢性能，使其实现替代商业Pt/C的可能。Pd原子取代Mo位置，诱导SV和1T相的形成，同时掺入的Pd还可以稳定缺陷位点且提高1T-MoS₂中平面S的本征活性。在酸性溶液中，最终的Pd-MoS₂表现出优异的HER性能，同时具有良好的循环稳定性和抗S组分损失，明显优于未掺杂的MoS₂。值得注意的是，合成的催化剂是目前文献报道的杂原子掺杂的MoS₂基材料中HER性能最高的。

【全文解析】    图1基于识别MoS₂氧化还原特性的Pd-MoS₂材料设计。 自制的MoS₂的一个Mo L3边XANES光谱。 b自制MoS₂的高分辨率XPS结果（Mo 3d区域）。 c自发MoS₂ / Pd（II）氧化还原反应的示意图。   图2 1％Pd-MoS₂和MoS₂的结构。1％Pd-MoS₂的高分辨率XPS结果（Pd 3d区域）。 b XRD图谱。 c Pd K-边的EXAFS谱。d Mo K边的EXAFS光谱。e 1％Pd-MoS₂的暗场扫描透射电子显微镜图像。蓝色和黄色的球分别表示Mo和S原子。比例尺：1纳米。f ESR谱。g的1％Pd-MoS₂和MoS₂的拉曼光谱。 h通过电化学阻抗谱获得的波特频谱范围为0.1Hz至10kHz，幅度为5.0mV

XPS结果说明：Pd是以二价的形式掺杂到硫化钼的晶格中， XRD（见图2b）中也未检测出含钯的相且Pd的掺杂也未造成硫化钼结构和相的变化。Pd的EXAFS光谱中，只有Pd-S键，无Pd-Pd键，进一步排除了形成PdSx或金属Pd的可能；此外，Pd和Mo的K边的EXAFS光谱中（2c-d），Pd-Mo键，进一步说明Pd掺入硫化钼的晶格内，且占据Mo的位置。相比于纯的硫化钼，Pd掺杂后，SVs量提高了3倍。除了引入SVs，Pd的掺杂诱导2H相往1T相转化，从拉曼谱和球差可以证明1T结构的形成；Pd掺杂后，材料的电导率增加了一个数量级，侧面说明了Pd掺杂可以诱导硫化钼从半导体的2H结构转化为金属1T结构。    图3 1％Pd原子掺杂同时实现Pd-MoS₂的析氢催化活性和稳定性大幅度增强。 MoS₂,1％Pd-MoS₂,1％Pd-MoS₂ / CP，1％Pd-C和20％Pt-C（具有iR校正）的LSV极化曲线。 b由图3a给出的结果得出的塔菲尔图。 c由Tafel曲线得出的MoS₂,1％Pd-MoS₂,1％Pd-C和20％Pt-C样品的交换电流密度，如虚线所示。 以奈奎斯特图为基础的MoS₂和1％Pd-MoS₂的EIS比较; 插图，MoS₂的全谱图。 e采用加速老化试验（5000次循环，100mV s^-1）测定MoS₂和1％Pd-MoS₂的稳定性; 显示没有iR校正的极化曲线。 f在图3e所示的稳定性试验后，电解质中溶解的S，Mo和Pd离子的ICP-OES结果

    图4 DFT计算证明Pd原子掺杂对于MoS₂的HER促进机理。计算了不同SV浓度（a: 1.67％；b: 16.7％）,随 Pd的浓度改变，2H和 1T相MoS₂的变化。c吸附在纯MoS₂和Pd-MoS₂上的不同位点的H原子。 d不同位点上H吸附能。 e S的p-轨道密度。位置1表示位于1T MoS₂ 中与Pd原子相邻的位置上的S; 站点2表示1T的面内S

首先，DFT计算发现：Pd更容易取代Mo的位置，其形成能最低，证明Pd-Mo-Sx的形成是热力学驱动的。其次，验证了Pd掺杂可以诱导SV。Pd掺杂后，在Pd-MoS₂中引入SVs的能量比未掺杂降低了〜1-2 eV。第三，探究Pd掺杂稳定1T-MoS₂。发现： Pd和SV的共存使1T-MoS₂比2H-MoS₂更稳定。最后，研究Pd掺杂对MoS₂ 活性的影响。因H在Pd顶点不能形成稳定的吸附结构，排除Pd是活性位点。SV的引入活化1T-MoS₂中的面内S（活性密度的增加）。更重要是，1T-Pd-MoS₂中与Pd（Pd-S * -Mo）相邻的S原子的ΔG_H几乎为0（新的活性位点）。态密度图：Pd的掺杂诱导更多的电子填充S的P轨道，使 S与氢的作用更弱，具有更高的 HER活性。总的来说：Pd掺杂后，MoS₂ 的HER性能显著提升归因于：相变（2H—1T）， SVs的增加，以及新的Pd-S *活性位点的引入。

结合实验和理论计算结果, 研究者发现：Pd-MoS₂快速的Faradaic反应过程归因于：首先， Pd掺杂诱导的相变有利于HER反应的电子转移; 其次，引入大量的SV，使1T-MoS₂中的平面S位点更具更高的催化活性。明显优于文献报道的含有大量S空位和边缘（缺陷程度超过83.7％）的1T-MoS₂材料；此外，1％Pd-MoS₂在每个活性位点表现出高周转频率（TOF）。因此，极高的HER性能也不仅仅来源于1T-MoS₂中的SV。第三，产生本质上更活跃的Pd-S *位点，具有最佳的ΔG_H。

研究者还发现Pd掺杂含量过高（> 15％）导致性能衰减，此现象可解释如下：在Pd-MoS₂催化剂中，Pd原子不是活性位点，Pd的掺杂可以引入大量的SVs并激活相邻的MoS₂ 的平面S原子（Pd-S* -Mo）。然而，过高的Pd含量会导致Pd-S* -Mo的位点密度降低，并且过高SV浓度也会HER性能，最佳的SVs（5%~13%）。

Pd原子掺杂获得的高稳定性可归因于：首先，尽管1T-MoS₂本身被认为是亚稳态结构，但掺入Pd使得稳定1T结构，这是由于同时存在Pd和SV; 其次，高Pd-S键稳定性也可以提高其催化剂稳定性。 PdS的超低溶解度产物使得Pd-S键20量级比其他过渡金属硫化物更稳定，可以避免配位不饱和的位点的流失从而稳定缺陷位点。

【总结与展望】

本工作通过热力学自发Pd原子掺杂来化学活化MoS₂, 首次揭示MoS₂氧化还原特征并用它来诱导界面杂原子掺杂，成功实现了Pd原子取代部分Mo原子与S原子配位（配位数为4.3），进而诱导SV形成和相转变，并活化Pd邻近的平面S位点。 1 %Pd-MoS₂催化剂在酸性介质中表现出优异的HER活性（10 mA cm^-2时的过电位仅为78 mV cm^-2），是目前报道的活性最高纯相MoS₂材料。同时，具有缺陷的Pd-MoS₂表现出比MoS₂更好的电化学稳定性。Pd自发掺杂策略提供了一种新的视角来活化硫化钼的惰性面，使其成为一种最有前景的替代Pt基的HER催化剂。

材料合成

HM-MoS₂材料通过溶剂热法合成。 首先，将0.5213克四水合钼酸铵（（NH₄）6Mo₇O₂₄.4H₂O）和1.035克硫脲（CH₄N₂S）溶于烧杯中的30毫升水中，然后超声处理1小时。 将得到的均匀溶液转移到50毫升聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中并加热至180℃24小时。 冷却至室温后，沉淀用去离子水通过离心洗涤四次，然后在50℃干燥12小时。 如下合成M-MoS₂ （M = Pt，Pd，Au）催化剂。 简言之，将40mg MoS₂ 粉末与30ml H₂O在圆底烧瓶中混合，并将混合物超声处理1h; 然后分别加入各前体溶液（Pd（OAc）₂，H₂PtCl₆，H₂AuCl₄，Alfa Aesar）并加热至60℃12小时。 通过过滤悬浮液获得产物，然后在去离子水中透析。

基金支持

国家自然科学基金项目（21633008，21525311和21773027），国家重点研究发展计划（批准号：2017YFA0204800），中国科学院战略重点研究计划（XDA09030104），吉林省科技发展计划（20160622037JC）。我们感谢SEU和天津国家超级计算中心的计算资源以及中国科学院百人计划支持。

团队介绍

中国科学院长春应用化学研究所先进化学电源实验室团队针对国家可持续发展战略对环境友好能源的紧迫需求和国际发展趋势，面向国家在清洁能源、可再生能源、能源高效利用、高比能电源方面的重大应用需求，聚焦于能源存储转化和高效利用，开展燃料电池、电解水制氢、甲酸分解制氢等方向上高性能长寿命新型关键材料制备、关键部件组装、智能化电能转化装置集成等创新性研究。自十五以来承担了包括科技部863计划（十二五先进燃料电池专项首席单位）、973计划、科技部国际合作、国家自然科学基金重点、科学院先导专项等重要科研项目；在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、等杂志上发表科学论文300余篇，出版专著4部；专利申请80余项，专利授权50余项；获省部级科技一等奖1项，二等奖2项。实验室现有研究员、博士生导师3人，副研究员1人，助理研究员4人，研究生20余人。

团队在该领域的工作汇总：

长春应化所邢巍团队在水电解析氢催化剂研究上开展了系统性研究工作。最近工作包括利用PtRu合金化以及高温还原气氛下优先析出形成纳米团簇的工艺，制备出了具有稳定的PtRu合金部分嵌入碳球，合成了一种低Pt量的高活性析氢催化剂，性能优于商业催化剂（alfa, 20%Pt-C），该工作发表在Energy Environ. Sci., 2018, 11, 1232-1239。 该团队还通过了温和的油包水微乳法，制备了超高比表面积的单晶结构的Ni₁₂P₅空心球，作为高活性的析氢催化剂，该工作发表在J. Mater.Chem.A, 2016,4, 9755-9759。 通过水热反应-低温磷化制备了二维结构的CoP纳米片作为高活性的双功能水电解催化剂，该工作发表在ACS Catal., 2015, 5 , 6874-6878。