中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率

中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率

【引言】

具有高可逆容量和高性能的可充电电池对于电子设备,电动车辆和电网储存的需求至关重要。为此目的,锂金属二次电池由于其理论比容量高(3860 mAh/g,是石墨负极的10倍),低密度(0.59 g/cm3)和最低的负电化学电位(-3.040 V vs. SHE)。具有高容量和高倍率性能的锂金属负极稳定循环的实现是锂金属电池实际应用的最终目标。然而,在常规的液体电解液(例如1M LiPF6-EC/DMC)中,锂金属/电解质界面处的大容量锂的沉积/剥离总是显示出不均匀的沉积行为,导致锂枝晶生长的风险。这可以归因于循环过程中由于金属锂的无限制体积变化导致的自身SEI层的严重破坏。同时,其自身SEI层的断裂和重建也导致了新鲜金属锂的持续消耗和降低的库仑效率。值得注意的是,由于在商用电解液中形成SEI层的离子电导率不足,在大电流密度下难以实现锂离子均匀通过SEI层,这也就进一步加剧了锂的不均匀分布。因此,迫切需要精心的设计来改善负极/电解质处的界面稳定性和并促进锂离子的传输。

为了解决这些棘手的问题,通过修饰电解质成分,使用不同的添加剂或人为地构建新的保护层来改变SEI层的组成和结构便成为一些理想的方法。无可否认,这些保护作用通常在一定程度上赋予锂金属负极无枝晶的特点。然而,由于这些人造或改性SEI层几乎不能同时满足高稳定性和高离子电导率的要求,特别是在高电流密度和高面容量(通常≥4Ma/cm2和4 mAh/cm2)的情况下。根据Sand的公式,降低局部电流密度可以成为提高锂均匀沉积时间的有效策略(Sand时间)。因此,使用表面积增大的人造导电基体来改善锂离子沉积/脱附已被广泛报道。不幸的是,这些导电基体的使用又不可避免地牺牲了锂金属电池的整体比能量密度。

【成果简介】

近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所董杉木教授和崔光磊教授课题组(通讯作者)在国际期刊 Chemistry of Materials上成功发表 “Self-stabilized solid electrolyte interface on host-free Li metal anode towards high areal capacity and rate utilization”的论文。论文第一作者胡正林。研究人员首次报道了在双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂/碳酸亚乙烯酯电解液中形成的具有高离子电导率,高机械强度和致密结构的自稳定SEI骨架,该骨架层提供了快速的锂离子扩散并抑制了负极/电解质界面反应。本文首次设计了碳酸亚乙烯酯与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(缩写为1M LiTFSI-VC)的新型组合,在锂负极上生成了自稳定的,高离子电导率的SEI。VC通常用作常规锂离子电池中石墨基负极的添加剂,由于其良好的成膜效果,在本工作中创造性地使用了VC作为锂金属电池的主溶剂;在未经处理的平面锂箔上成功实现了高电流密度(5 mA/cm2)和高面容量(10 mAh/cm2)下超过4000小时的稳定的锂沉积/剥离,而无需使用额外的导电基体或三维结构的集流体。这也是第一次在这种苛刻条件下实现的具有恒定平滑极化曲线的长循环。即使在20mA/cm2的高电流密度和40mAh/cm2的高面容量下,极化曲线仍保持其稳定性。通过在Cu | Li电池中使Li沉积并随后从Cu箔上脱附,本文详细地表征了此SEI区域。令人惊讶的是,这个SEI区域的厚度在最初的几个循环后变得相对稳定,这表明此SEI区域可以有效抑制随后的副反应。因此,我们将这个SEI区域命名为锂金属的自稳定“SEI骨架”。值得注意的是,这种SEI骨架具有优异的离子电导率(比商业化LiPF6-EC/DMC电解液中形成的SEI的电导率高7倍),高杨氏模量(平均值:34GPa)和致密结构,在没有额外人造保护膜或导电基体的情况下为锂金属阳极提供了优异的电化学性能。这种自稳定的SEI骨架为解决锂金属阳极固有的不利性质提供了理想的应对策略。

【全文解析】中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率    图1(a)在电流密度为5 mA/cm2,面容量为10 mAh/cm2的1M LiTFSI-VC电解质下循环的Li | Li对称电池中Li沉积/脱附的电压曲线;(b)Li | Li对称电池在1M LiTFSI-VC电解液中不同电流密度和面容量下的倍率性能;(c)使用1M LiTFSI-VC电解质的LiFePO4 | Li半电池在2.5-4.0V的电压范围内进行5000次循环的性能和库仑效率。原位光学显微镜下使用不同电解质的Cu|Li半电池中的锂金属对铜箔的沉积形态:(d)1M LiTFSI-VC; (e)1M LiPF6-EC / DMC。(电流密度(d),(e):10 mA/cm2,嵌锂时间:5, 10, 15, 20, 25和30分钟)中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率    图2(a)在1M LiTFSI-VC电解质中的Cu箔上的Li沉积行为示意图;(b,c)第一次Li沉积/脱附过程前后的对应SEM图像;(d)在1M LiPF6-EC/DMC电解质的Cu箔上的Li沉积行为示意图;(e,f)第一次Li沉积/脱附过程前后的对应SEM图像;(g)不同电解质的Cu | Li半电池中氢气产生情况的差分电化学质谱;(h)在不同电解质中进行预循环几次后留在铜箔上的SEI区域的杨氏模量分布图。(c,f的插图分别是在LiMFSI-VC和1M LiPF6-EC/DMC电解液中Li脱附后留在Cu箔上的SEI区域的照片。)中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率    图3 Cu | Li电池在(a)1 M LiTFSI-VC和(b)1 M LiPF6-EC/DMC中经过1, 5, 10, 20和50次循环后铜箔上SEI骨架结构的SEM图像。所有Cu|Li半电池以2.5 mA/cm2的电流密度放电限容5 mAh/cm2,然后充电限压至2V;(c)电流密度为2.5 mA/cm2,面容量为5 mAh/cm2的Cu|Li半电池在不同电解液下的库仑效率。装有1M LiTFSI-VC电解液的Cu|Li半电池在电流密度为2.5 mA/cm2和面容量为5mAh/cm2的情况下进行50个锂沉积/脱附循环后形成的自稳定SEI骨架的(d)响应电流和(e)表面形态的AFM图像。中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率    图4在2.5 mA/cm2的电流密度和5 mAh/cm2的面容量下第一次循环(a)之前和(b)之后的Li|Li对称电池的奈奎斯特谱。(c,d)对应的(b)图放大图和数据拟合后的阻抗谱图。Li|Li对称电池中在LiTFSI-VC电解液中循环(e)前(f)后的阻抗分布示意图。(RLE,bulk:液体电解质的本体电阻; RSEI, bulk: SEI层的本体电阻;Rcharge transfer: 电荷转移阻抗, 包括 RAE/SE and RLE/SE)(g)在2.5 mA cm-2的电流密度下,在Li|Li对称电池中用1M LiTFSI-VC电解质在不同嵌锂时间(从30分钟到240分钟)下进行原位EIS测试。(h)为图(g)的虚线框中的放大图像。中科院青岛生物能源与过程研究所CM:自稳定SEI膜实现锂金属高面容量和高倍率    图5.(a)Cu | Li半电池在1M LLiTFSI-VC电解液中经50次循环后得到的SEI骨架的C 1s,F 1s,N 1s和Li 1s的XPS谱。(b)Cu|Li电池在1M LiTFSI-VC电解液中循环50次后的SEI骨架的C 1s,F 1s和Li 1s XPS蚀刻谱。每个图谱的刻蚀深度分别为2nm,4nm,6nm,8nm和10nm。(c)用1 M LiTFSI-VC电解液在Cu|Li电池中50次循环后得到的SEI骨架的O和F元素的SIMS图谱。蚀刻时间是600秒。每次锂沉积和脱附过程中,所有电池均在2.5mA/cm2和5mAh/cm2循环。(d)锂金属阳极表面在1M LiTFSI-VC电解液中形成的自稳定SEI骨架示意图。

理想情况下,SEI层通过电子/离子参与的反应持续增长,并在达到足够厚度(小于10 nm)后停止,阻止电子隧穿进一步发生。因此SEI层应该是均匀的薄层,具有相当大的离子电导率,允许在电化学过程中锂金属表面上电子离子的结合。然而,超过隧穿效应允许厚度的SEI生长机理仍然是模糊的。液体电解质中的自由基物质和循环过程中的破裂/修复过程都被认为是这种生长的原因。因此,SEI区域的最大厚度从未被声明过。仅仅通过XPS和FTIR来分析SEI骨架结构是不够的,本文使用SIMS来获得微米厚度的深度剖面。对Li脱附后在铜箔上形成的不同SEI区域进行测试。实验结果表明了随着刻蚀深度的增加,微米尺度上各种元素的分布情况。在1M LiTFSI-VC电解质中形成的SEI骨架在600秒的整个测试过程中表现出稳定的元素含量,这证明了该骨架中的成分均匀,促进了均匀的锂沉积。在初始蚀刻阶段元素C和O的高含量可以归因于表面上VC溶剂的聚合。然而,从LiPF6-EC / DMC电解质中形成的SEI的SIMS曲线中可以观察到Li元素在表面区域有明显峰值,而C,F和O的量从表面开始显着地下降。这一结果表明,商用电解质中的SEI区域主要分布在最外表面,并且大量“死锂”被包裹在内部,这导致低库仑效率和短循环寿命。

【总结与展望】

本工作报道了在1M LiTFSI-VC电解液中形成的自稳定SEI骨架结构,具有高离子电导率,高机械强度和紧密的结构,这赋予锂金属阳极在不使用人造SEI层或导电基体时,仍具有均匀的沉积行为和超长的循环寿命,即使在大电流密度和高面容量下循环也是如此。在这种自稳定SEI的帮助下,传统液体电解质中的严重副反应和枝晶锂等严重问题已经被显著抑制。这项贡献突出了盐/溶剂设计在锂阳极保护中的重要性。此外,这些结果表明锂金属电池应用超薄锂箔(≤10μm)的可能性,同时也可以最大限度地提高锂金属电池的能量密度。

该工作得到中国科学院青岛生物能源与过程研究所“135”规划,中国科学院先导性科技专项(批准号:XDA09010105)和中国科学院青年促进会(2016193)的资助。

Zhenglin Hu, Shu Zhang, Shanmu Dong*, Quan Li, Guanglei Cui*, and Liquan Chen, Self-Stabilized Solid Electrolyte Interface on a Host-Free Li-Metal Anode toward High Areal Capacity and Rate Utilization, Chem. Mater., DOI:10.1021/acs.chemmater.8b00722

团队简介

崔光磊,男,1973年生,博士,研究员,博士生导师,团队负责人,2005年于中国科学院化学所获得有机化学博士学位,2005年9月至2009年2月先后在德国马普协会高分子所和固态所从事博士后研究。2009年2月起于中科院青岛生物能源与过程所工作。

2009年入选中国科学院“百人计划”(终期评估优秀),2009年获山东省自然科学杰出青年基金资助,2015年入选山东省“泰山学者特聘专家”,2016年获国家自然科学杰出青年基金资助。

主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究,作为负责人和主要参与者承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划,国家自然科学基金面上项目,省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Small、Energy Environ. Sci.、ChemSusChem、Chem. Commun.、J. Mater. Chem.发表相关论文150余篇,申请国家发明专利105项,已授权44项。

董杉木,男,工学博士,青岛生物能源与过程研究所副研究员,硕士生导师,英国牛津大学访问学者,中科院青年中国科学院青年创新促进会入选者,2012年博士毕业于中科院青岛生物能源与过程研究所,师从崔光磊研究员。主要研究方向为下一代锂金属电池,主持国家自然科学基金1项。在Advanced Energy Materials, Energy & Environmental Science, Chem. Mater., J. Phys. Chem. Lett.,等期刊发表SCI论文50余篇,h-index27。

团队在金属锂负极保护领域的工作汇总

Zhenglin Hu, Shu Zhang, Shanmu Dong,* Wenjun Li, Hong Li, Guanglei Cui,* and Liquan Chen Chem. Mater. 2017, 29, 4682-4689

Zhenglin Hu, Shu Zhang, Shanmu Dong,* Quan Li, Guanglei Cui,* and Liquan ChenChem. Mater. DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b00722

团队优质文献推荐

  • Dong, Tiantian; Zhang, Jianjun; Xu, Gaojie; Chai, Jingchao; Du, Huiping; Wang, Longlong; Wen, Huijie; Zang, Xiao; Du, Aobing; Jia, Qingming; Zhou, Xinhong; Cui, Guanglei,Energy Environ. Sci., 2018,11, 1197-1203
  • Gaojie Xu, Chunguang Pang, Bingbing Chen, Jun Ma, Xiao Wang, Jingchao Chai, Qingfu Wang, Weizhong An, Xinhong Zhou, Guanglei Cui, Liquan Chen,Adv. Energy Mater., 2018, 8 (9), 1701398
  • Aobing Du, Zhonghua Zhang, Hongtao Qu, Zili Cui, Lixin Qiao, Longlong Wang, Jingchao Chai, Tao Lu, Shanmu Dong, Tiantian Dong, Huimin Xu, Xinhong Zhou,Guanglei Cui,Energy Environ. Sci., 2017,10, 2616-2625
  • Zhang, Zhonghua; Chen, Bingbing; Xu, Huimin; Cui, Zili; Dong, Shanmu; Du, Aobing; Ma, Jun; Wang, Qingfu; Zhou, Xinhong; Cui, Guanglei,Adv. Funct. Mater., 2018, 28 (1), 1701718
  • Zhao, Jingwen; Sonigara, Keval K.; Li, Jiajia; Zhang, Jian; Chen, Bingbing; Zhang, Jianjun; Soni, Saurabh S.; Zhou, Xinhong; Cui, Guanglei; Chen, Liquan,Angew. Chem. Int. Edit., 2017, 56 (27), 7871-7875

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参考文献: Chem. Mater.