新疆大学Small：原位螯合法制备用于具有超长循环寿命的锂离子电池的多级LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2多面体

【引言】

    为满足电动汽车和可再生能源存储系统需求，新一代锂离子电池（LIB）要有更高的能量/功率密度、更长的循环寿命和更好的安全性能。正极材料是容量的限制性成分。作为优异的层状锂过渡金属氧化物高压LIBs正极材料，LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂与LiCoO₂相比具有很多优势，例如高的比容量、低毒性以及较好的安全性能。然而在循环过程中，特别是在高倍率下容量的衰减，严重限制了它的大规模应用。以往的报道表明LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂的结构/形貌对其电化学性能起着重要作用。例如，具有高比率的{010}暴露晶面有利于提高倍率性能。介孔结构使固态扩散路径最小化，并促进离子和电解质向电化学活性位点的传输。大孔结构材料通常会展现出良好的循环稳定性和高功率密度。分层结构可以最大限度地减少副反应，抑制表面的O损失，并形成密堆积组件，从而实现良好的循环稳定性和高体积能量密度。然而，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂难以实现良好的结构，由于多组分固溶体的特点，常用的固相或溶液法，如共沉淀法常常导致元素分布不均匀，电化学性能较差。实验条件（pH值、温度和混合速度）需要仔细控制以获得均相的氢氧化物或碳酸盐沉淀物，这使得该方法变得复杂。因此，开发一种简便并且通用的方法来合成具有有利结构的层状锂过渡金属氧化物以获得优异的大倍率循环性能仍然是一个挑战。

【成果简介】

    近日，新疆大学贾殿赠教授和黄玉代教授课题组与南开大学周震教授（共同通讯作者）在国际期刊Small 上发表了 “In Situ Chelating Synthesis of Hierarchical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ Polyhedron Assemblies with Ultralong Cycle Life for Li‐Ion Batteries”的论文。第一作者为新疆大学博士生张月。研究人员报导了一种新的方法，通过采用改性聚丙烯腈（MPAN）成功地合成了具有良好的大倍率循环性能的LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂正极材料。简而言之，将原始PAN在碱性溶液中改性（在实验部分详述），使其从疏水性转化为亲水性（图1a，b）。傅里叶变换红外光谱（FTIR，图1c）研究了改性前后的表面官能团。由于-CN基团变成酰胺基团，PAN中位于2244cm^-1的-CN的特征峰在MPAN中消失，这与MPAN的亲水性特征非常吻合。简单的合成过程如图1d所示。酰胺基团沿着高度缠结的MPAN聚合物链原位螯合Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺，以实现过渡金属离子在原子水平上的混合；经过热处理后，获得了具有理想分层形貌的LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂多面体组件。通过原位螯合过渡金属离子（Ni²⁺、Co²⁺和Mn²⁺）与酰胺基团沿改性聚丙烯腈链的骨架均匀分布获得等级LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂多面体组件（NCM-PA），以在原子水平实现紧密混合。由于独特的分层结构的优越性，该组件表现出优异倍率性能、高体积能量密度以及超长大倍率循环性。具有高比率{010}暴露晶面的多面体为Li⁺扩散提供了更多的通道，并且介孔/大孔为Li⁺和电子的迁移提供了捷径。此工作中提出的策略可以应用到合成其它高性能混合过渡金属基正极材料。

【全文解析】

    图1 a）未处理和b）改性的PAN溶解在水溶液中的光学照片，c）PAN和MPAN的FT-IR光谱，以及d）合成过程的示意图。

图2 HNCM-PA的详细XRD图谱和Rietveld精修。  

  图3 a）SEM图像和b）图a的放大图像，c）TEM图像，d）HRTEM图像，e）FFT图案，以及f）暗场图像和g）Co、Mn、Ni和O相应元素EDS图。

    图4 HNCM-PA的电化学性能。 a）100 mA/g的充放电循环性能，插图为其首次充放电曲线。 b）从第1周期到第100周期的恒电流充电/放电曲线。容量值被归一化，以每个周期的最大容量取为单位，插图为容量对其电压的导数曲线图。 c）1000 mA/g时的充放电循环性能。 d）在不同电流密度下的倍率性能。 e）在2000 mA/g下的循环性能。 

    为进一步证明应用于快速充放LIB的优势，HNCM-PA的倍率性能在电流密度增加40倍（从100到4000 mA/g，图4d）下进一步测试，此材料在100、200、1000、2000和3000 mA/g的电流密度下仍能放出176、168、156、145和134mAh/g的容量。即使在4000 Ma/g（20 C，3 min内充放电）的大倍率下，仍可获得125 mAh/g的可逆容量。

    由于高电压层状锂过渡金属氧化物正极材料在循环中容量会快速衰减，所以很难获得在高电流密度（高于1000 mA/g, 5C）下的超长循环性能的报导结果。为突出这种分级结构的优点，图4e显示了在2000 mA/g的高电流密度下的超长循环性能; HNCM-PA电极在第100次，第300次和第600次循环时的放电容量分别为101.8，96.2和87.3 mAh/g，从100次到600次循环后容量保持率高达85.76％，甚至在1000次循环后，HNCM-PA电极也可以放出高达71.2 mAh/g的可逆容量。据我们所知，该分层结构的LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂的电化学性能优于已报导过的高压层状锂过渡金属氧化物的电化学性能。

    众所周知，减小电极材料的粒径和增加电极材料的表面积可以大大缩短Li ⁺和电子扩散途径并提高倍率性能，但也通常伴随着体积能量密度的减小，而体积能量密度是实际应用的重要指标；用Dahn等人报导的方法计算了HNCM-PA的体积能量密度。结果显示，该HNCM-PA的密度经计算为≈3222g/L，相当于1 C和10 C下的体积能量密度分别为2088 Wh/L和1708 Wh/L。用相同的方法测量商业LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂的体积能量密度，计算得出在1 C和10 C下的体积能量密度分别为2524 Wh/L和792 Wh/L。尽管在低倍率下表现出较低的体积能量密度，但在大倍率下体积能量密度更高。由于其独特的分层结构，较小粒径尺寸（小于300 nm）和适度比表面积，这种特殊形貌有利于得到高容量以及高容量保持率，且不会损失其体积能量密度。

图5具有不同微结构的HNCM-PA的示意图。

    具有暴露的活性晶面和介孔/大孔的理想分级结构在得到快速Li⁺ / e^–转移上起到关键性作用（图5）。通常，分级结构由较小的初级颗粒紧密堆积成具有介孔的二级微结构，如图5左侧所示。导电剂不能进入二级微结构的内部，仅附着在表面上，使得有效的电子转移只发生在表面。而且，内部介孔不能容纳足够的电解质以保证与活性材料的快速反应。在我们优越的分级结构中（图5的右侧），除了介孔作为流动通道以促进电解质、Li⁺和电子的快速传质外，其具有的高比率{010}暴露晶面的多面体可以为Li⁺在纳米级的电化学活性位点之间的迁移提供更多通道，更重要的是，大孔可有效地容纳电解质和导电剂（如KB），在致密的二级微观结构中充当Li⁺和电子传输捷径，使其在不同电流密度下可以快速响应。所有这些有利的结构一起协同作用，赋予这种正极材料具有良好的循环性能和高能量/功率密度。

总结与展望

    综上所述，首次采用改性聚丙烯腈链原位螯合过渡金属离子成功地制备了具有介孔/大孔多面体构成的分级LiNi_{1 / 3}Co_{1 / 3}Mn_{1 / 3}O₂。分层结构中的大孔有利于容纳电解质，促进导电剂的分布，从而改善微观尺度上Li ⁺和电子的总体电导率。此外，高比率{010}暴露晶面的多面体为Li⁺输运提供更多通道，并且介孔作为纳米级流通渠道，加快了电化学活性位点之间电解液、Li⁺以及电子的传输。所得材料具有卓越的超长循环性能和优异的倍率性能，同时不会影响体积能量密度。这种采用MPAN的简单、低毒和价格低廉的方法预计将可制造用于商业应用的其他混合过渡金属基材料。

实验部分

    HNCM-PA的制备：所有试剂均购自商业供应商，不经进一步纯化即可使用。首先，将5 mmol LiOH·2H₂O、0.3 g PAN和30 mL蒸馏水转移到100 mL高压釜中。搅拌5分钟后，将反应器密封，在180℃的电烘箱中保持10小时，然后获得亲水性MPAN。其次，将按化学计算量的Co(NO₃)₂·6H₂O（0.4851g）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.4847g）和Mn(CH₃COO)₂（0.4085g）溶解于20 mL蒸馏水。搅拌约10分钟后，将溶液移入装有亲水性MPAN的上述聚四氟乙烯内衬高压釜中并在180℃下保持16小时。最后，用去离子水和乙醇冲洗离心四次后烘干，得到的前驱体与0.2203 g LiOH·2H₂O混合均匀。这里用5％过量的Li来补充Li在高温下的挥发，然后在500℃空气中煅烧5小时，在850℃下煅烧12小时。得到最终产物。 

这项工作得到了国家自然科学基金项目（21771157）、新疆研究生创新项目（XJGRI2016010），新疆大学博士创新项目（XJUBSCX-2016011）和天津市科委的支持（16PTSYJC00010）。 

Yue Zhang, Dianzeng Jia, Yakun Tang, Yudai Huang, Weikong Pang, Zaiping Guo, Zhen Zhou, In Situ Chelating Synthesis of Hierarchical LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ Polyhedron Assemblies with Ultralong Cycle Life for Li‐Ion Batteries, Small, DOI:10.1002/smll.201704354

（1） 团队介绍

贾殿赠教授和黄玉代教授课题组隶属于新疆大学应用化学研究所。该所成立于1995年，目前拥有“能源材料化学”教育部重点实验室、“先进功能材料”自治区重点实验室和“环境功能材料”自治区工程技术研究中心。近五年来承担国家支撑计划、自治区重大专项、NSFC-新疆联合基金重点项目、教育部创新团队项目、国家自然科学基金、国家“863”高技术项目、自治区科技攻关项目等省部级以上科研项目100余项，研究经费达5000余万元。先后在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources等国内外著名学术刊物上发表SCI收录学术论文200余篇；授权专利近20项；获得过5项自治区科技进步一等奖。

（2）团队在该领域工作汇总

锂离子电池由于其高容量、高工作电压、长循环寿命等优点被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等领域。本实验室采用碳包覆的方法，制备系列了氮掺杂类石墨烯状碳膜原位包覆磷酸铁锂纳米材料和硫/磷酸铁锂纳米材料，碳的包覆显著提高了材料的电化学性能。相关研究成果在国内外重要学术刊物上发表学术论文47篇，其中被SCI收录41篇；申报国家发明专利14项，获授权专利6项。项目“吡唑啉酮类席夫碱化合物的合成及光化学性能”获自治区科技进步奖一等奖。同时还获得多项自治区自然科学优秀学术论文奖一等奖。

（3）相关优质文献推荐

1. Jing Li, Yudai Huang*, Su Zhang, Wei Jia, Xingchao Wang, Yong Guo, Dianzeng Jia*, Lishi Wang, Decoration of Silica Nanoparticles on Polypropylene Separator for Lithium-Sulfur Batteries, ACS Appl. Mater. Interface2017, 9, 7499-7504.
2. Yakun Tang, Lang Liu*, Hongyang Zhao, Dianzeng Jia, Wei Liu, Porous CNT@Li₄Ti₅O₁₂ coaxial nanocables as ultra high power and long life anode materials for lithium ion batteries,  Mater. Chem. A, 2016, 4, 2089-2095.
3. Yakun Tang, Lang Liu*, Xingchao Wang, Dianzeng Jia, Wei Xia, Zongbin Zhao, Jieshan Qiu, TiO₂ quantum dots embedded in bamboo-like porous carbon nanotubes as ultra high power and long life anodes for lithium ion batteries,  Power Sources, 2016, 319, 227-234.
4. Yue Zhang, Yudai Huang*, Xingchao Wang, Yong Guo, Dianzeng Jia*,  Xincun Tang, Improved electrochemical performance of lithium iron phosphate in situ coated with hierarchical porous nitrogen-doped graphene-like membrane, Power Sources, 2016, 305, 122-127.
5. Meng Hu, Xiaoli Pang, Zhen Zhou,* Recent progress in High-Voltage Li Ion Batteries, Power Sources, 2013, 237, 229-242 (invited review).