中科院大连化学物理研究所EES：全固态柔性平面锂离子微型电容器

【引言】

便携式和可穿戴式电子设备以及微机电系统（例如，微型机器人和微型传感器）正朝着轻薄短小以及柔性化的多功能集成的方向发展，这极大地刺激了微型电化学储能器件的快速发展。平面微型超级电容器（MSCs）具有高功率密度，无隔膜和超长使用寿命等优点，逐渐成为一种非常有竞争力的微型电源。迄今为止，MSCs主要致力于开发各种电极材料来提高性能，如碳化物衍生碳、洋葱状碳、碳纳米管、石墨烯、MoS₂、MXene、金属氧化物和导电聚合物。然而，大多数报道的MSCs存在体积能量密度低，高温稳定性差（挥发性电解质），机械柔性不足以及集成度有限等缺点。锂离子电容器（LICs）结合了锂离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，是一类极具潜力的储能器件，能有效地弥补锂离子电池功率密度低和超级电容器能量密度不高的问题。LICs呈现独特的储能机制，其中负极基于锂离子法拉第反应而具有高的能量密度，正极基于阴离子吸脱附而具有高的离子迁移速度。通常，金属氧化物如Li₄Ti₅O₁₂（LTO），Nb₂O₅，TiO₂，V₂O₅和Fe₃O₄被广泛用作LICs的负极；纳米碳如石墨烯，碳纳米管，活性碳和多孔碳被广泛用作LICs的正极。然而，目前所有报道的LICs均通过在两个电极/基底之间夹入聚合物隔膜或固态电解质而形成堆叠几何构型的非平面储能器件。在一个基底上构筑平面锂离子微型电容器（LIMCs）应用于芯片能量存储还未见报道。

【成果简介】

近日，中科院大连化学物理研究所吴忠帅研究员、包信和院士团队与清华大学深圳研究生院贺艳兵副教授合作在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上发表 “All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors”的论文，第一作者是博士研究生郑双好（导师：吴忠帅研究员和包信和院士）。小型化智能电子产品的需求不断增长迫切需要开发具有高性能、安全性、柔性和高度集成的芯片储能系统，但目前仍存在巨大挑战。最近，该研究团队在国际上率先报道了一种具有高体积能量密度、优异的高温稳定性和安全性、优异的机械柔性以及高度集成化的平面交叉指型全固态锂离子微型电容器（表示为LTO//AG-LIMCs）。LTO//AG-LIMCs以高导电的石墨烯为集流体，碳包覆的LTO纳米球作为负极和活化石墨烯（AG）作为正极，高电压窗口的离子凝胶作为电解质。LTO//AG-LIMCs直接通过掩模辅助逐层过滤沉积电化学剥离石墨烯（EG）和电极材料，得到具有不对称交指型微电极LTO-EG负极和AG-EG正极。由此得到的EG/LTO-EG/EG和EG/AG-EG/EG层状交替结构电极表现出很好的均匀性，优异的机械柔韧性，高导电性（负极450 S cm^-1，正极100 S cm^-1）。LTO//AG-LIMCs对柔性基底具有强的粘附性，并且不含金属集流体，传统隔膜和聚合物粘合剂。值得注意的是，LTO//AG-LIMCs具有超高的体积能量密度53.5 mWh cm^-3，高于AG//AG-MSCs（18.1 mWh cm^-3）、锂薄膜电池和目前报道的微型超级电容器。此外，LTO//AG-LIMCs具有优异的循环稳定性，6000次循环后电容保持率为98.9％；具有高温电化学稳定性，能在80 ^oC下稳定运行；并且具有优异的机械柔性性，在各种弯曲和扭曲下性能没有衰减。此外，该锂离子微型电容器表现出良好的自集成化模块能力，无需金属连接体，能够有效调控输出的工作电压和容量。因此，该工作为开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新的思路和策略。

【全文解析】

    图1 全固态平面LTO//AG-LIMCs的制备和表征。（a）通过掩模辅助过滤沉积制备LTO//AG-LIMCs的示意图。（b）LTO的TEM图。（c）LTO的HRTEM图。（d）纳米多孔AG的TEM图。（e，f）LTO电极（e）和AG电极（f）横截面的SEM图。（g-k）平坦（g），弯曲（h，i），扭曲（j）和圆圈（k）状态下的LTO//AG-LIMCs的光学图。（l-n）平面（l），螺旋（m）和打结（n）状态下的10个串联LTO//AG-LIMCs的光学图。

     图2. 室温条件下全固态平面LTO//AG-LIMCs的电化学性能。（a）LTO//AG-LIMCs的机理示意图。（b）LTO//AG-LIMCs在不同扫描速率下的CV曲线和（c）在不同电流密度下的GCD曲线。 （d）在0.1 mA/cm²时，LTO//AG-LIMCs的体积电容量随正负极厚度比的变化。（e，f）在0.02至0.5 mA/cm²时，LTO//AG-LIMCs和AG//AG-LIMCs的面电容（e）和体电容（f）。（g）在电流密度为0.4 mA/cm²时，LTO//AG-LIMCs的循环稳定性能。

    图3. 全固态平面LTO//AG-LIMCs的高温性能。（a）在0.1 mA/cm²的电流密度下，LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的GCD曲线。（b，c）电流密度从0.05到0.5 mA/cm²时，LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的面积电容（b）和体积电容量（c）。（d）不同温度下，LiTFSI-P₁₄TFSI-PVDF-HFP离子凝胶电解质的离子电导率。（e）LTO//AG-LIMCs-25，LTO//AG-LIMCs-50和LTO//AG-LIMCs-80的电化学阻抗图。（f）在1.0 mA/cm²下，LTO//AG-LIMCs-80的循环稳定性。

    图4. 全固态平面LTO//AG-LIMCs的柔性和电化学稳定性。（a）凹状（顶部）和凸状（底部）LTO//AG-LIMCs的示意图。（b，c）LTO//AG-LIMCs不同弯曲状态下在20mV/s的CV曲线（b）和在0.1 mA/cm²的GCD曲线（c）。（d）电容保持率随弯曲角度的变化，插图分别是在45°和180°处LTO//AG-LIMCs弯曲的照片。（e）圆形弯曲状态下LTO//AG-LIMCs在0.4 mA/cm²下的循环稳定性。 插图是圆形弯曲状态下LTO//AG-LIMCs的侧视图和顶视图照片。（f）容量保持率随重复弯曲次数的变化。插图是凹和凸状态的LTO//AG-LIMCs照片。

     图5. 全固态平面LTO//AG-LIMCs的集成和电化学性能。（a）通过连续过滤制造集成LTO//AG-LIMCs的示意图。（b）LTO//AG-LIMCs从1到3个串联器件在20 mV/s时的CV曲线和（c）在0.2 mA/cm²下的GCD曲线。（d）LTO//AG-LIMCs从1到3个并联器件在20 mV/s时的CV曲线和（e）在0.2 mA/cm²时的GCD曲线。（f，g）在平坦（f）和弯曲（g）状态下，三个串联的LTO//AG-LIMCs点亮42个LED组成的DICP（大连化物所）的照片。

    图6. LTO//AG-LIMCs-25, LTO//AG-LIMCs-50，LTO//AG-LIMCs-80，AG//AG-MSCs 和其他商业化的能量存储设备的Ragone图。

【结论】

该研究团队开发了一种新型的全固态平面LIMCs。该LIMCs是构筑在一个基底上，具有高的体积能量密度，能在高达80℃的高温下的安全地、稳定地工作。同时，LIMCs具有优异的机械柔性以及高度模块化集成的优点。LIMCs及其模块化集成不需要金属基集流体，隔膜和聚合物粘合剂，极大地简化了器件制造。为设计和开发柔性化、小型化、智能化储能器件提供了新策略。通过进一步开发先进的平面器件几何结构，构建结合离子电子传导的纳米结构微电极，发展高性能电池型材料和电容器类材料，优化电极和电解质/基底的界面以及筛选高电压电解质（如离子凝胶），将会进一步提高LIMCs的能量/功率密度、机械柔性、高温性能和模块化集成能力。

该工作得到了科技部国家重点研发计划项目（Grant 2016YFB0100100和2016YFA0200200），国家自然科学基金项目（Grant 51572259），国家青年千人计划，中科院大连化学物理研究所（DICP ZZBS201708）等项目的资助。

S.H. Zheng, J.M. Ma, Z.-S. Wu*, F. Zhou, Y. B. He*, F. Y. Kang, H.-M. Cheng, X. H. Bao. All-Solid-State Flexible Planar Lithium Ion Micro-Capacitors, Energy & Environmental Science, 2018, DOI:10.1039/C8EE00855H