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可用作大倍率、低电位、长循环钠离子电池负极材料的微孔与层间距可调的硫化铜微球

锂作为地壳中低丰度元素,难以满足未来新能源产业的需要。而钠储量丰富、分布广泛、成本低廉,且具有与锂相似的理化性质,因此成为锂的最佳潜在替代品。层状金属硫化物在钠离子电池阳极材料应用领域具有很大的应用潜力。然而,钠离子更大的离子半径,使其在材料的嵌入和脱出过程中所引起的体积膨胀更大;在低电位(0.01V左右)发生转化反应时的结构转变,也会对材料结构造成巨大破坏;同时可能生成的可溶性多硫化物发生穿梭效也会影响材料的性能与循环稳定性。

最近,中国科学院金属研究所李峰研究员(通讯作者)、与郑州轻工业大学肖元化博士(第一作者)/方少明教授(通讯作者)课题组合作设计并构筑了层间距与微孔可调的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层硫化铜复合材料微球,用于钠离子电池阳极材料时,该复合材料表现出优异的电化学性能。该材料在钠离子电池充放电过程中,通过增加的层间距与孔体积缓冲了钠离子在嵌入和脱出过程中的体积膨胀,同时十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的正电荷有效限制了多硫化物的穿梭,也抑制了充放电过程中所生成的铜纳米颗粒的粒径尺寸。该方法为解决其他层状金属硫属化物在碱金属离子电池应用过程的类似问题,提供了新的解决思路。该论文发表在刊Advanced Energy Materials(10.1002/aenm.201800930, 影响因子:16.721)。

可用作大倍率、低电位、长循环钠离子电池负极材料的微孔与层间距可调的硫化铜微球

图1 不同CTAB的加入量对CuS微球形貌的影响

        由上图可以看到没有插层CTAB的纯CuS微球,表面致密且相对光滑。插层CTAB后的微球表面发生显著变化,出现了明显的间隙。随着CTAB量的增加,微球表面上的间隙越来越大,从而在微球表面产生片状结构,最后形成的花状微球结构。

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图2 CuS-CTAB的物性表征:(a-c)CuS-CTAB微球的SEM图和(d-e)XRD图谱。(f-h)TEM CuS-CTAB微球的图像。

         由图2可知,插层特定量CTAB的CuS-CTAB微球,其CuS-CTAB纳米片,表面光滑,厚度为25-35nm。由XRD图谱可知,(002)晶面从10.8°移动到7.0°,它表明(002)层间距可能增加到1.2 nm(标准CuS层间距为0.8nm)。这主要归因于CTAB成功插入CuS(002)层。

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图3. CuS-CTAB微球储钠性能研究。(a)0.1mV/s时的循环伏安曲线和(b)电流密度为0.1A/g时第一至第五循环的恒电流充放电曲线。(c)倍率性能曲线。(d)CV曲线上不同扫描速率下log(i)与log(v)与特定峰值电流(0.01-3.0 V)(插图见图d)。(e)根据1mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线得到的赝电容贡献曲线(如蓝色区域所示)。(f)不同的扫描速率下电容贡献的容量和扩散控制贡献容量。(g)CuS-CTAB微球在不同电流密度下的循环稳定性曲线及相应的库伦效率,以及与未经CTAB插层的纯CuS的循环性能对照曲线。

        CuS-CTAB在钠离子电池应用中,电位窗口0.01-3V,当电流密度为0.1A/g时,电极材料表现出684.6 mAh/g的可逆比容量,当电流密度提高100倍后,仍表现出312.5 mAh/g的高比容量,且在该电流密度下经过1000次充放电后比容量保持率仍高达90.6%。在0.1, 0.2,0.4,0.8,1.0,1.6,2.0,5,10,20和40 A/g的电流密度下,比容量分别为684.6, 640.3,604.7,602.6,601.9,583.6,528.1,443.6,387.9,172.2和 21.1 mAh/g。当电流密度恢复到0.1A/g时,比容量恢复并保持在523.1 mAh/g。

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图4.(a-b)CuS-CTAB微球在不同周期的充放电过程中的原位XRD分析;(c-e)在不同充放电状态下的非原位HRTEM图像和相应的非原位XPS分析(f-h)。

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图5.(a)首次充放电过程CuS-CTAB的电压分布图(b)在不同阶段的电化学反应示意图。(c)在钠离子电池体系中CuS-CTAB的长寿命和高倍率性能机理。

       在首次放电过程中(a-b),发生转化反应,最终生成Na2S和Cu。充电步骤后,Cu会与Na2S反应形成Cu2S晶体结构。在整个电化学过程中,CTAB分子对提高材料性能起着重要作用。长链CTAB的插层,一方面,使得CuS的(002) 晶面间距扩大,从而缓冲了Na+在嵌入和脱出的过程中的体积膨胀;另一方面,可以起到“固硫”作用(阻碍多硫化合物向电解液中的迁移);再者起到了阻止纳米Cu颗粒快速生长的作用。为其它类似层状金属硫化物的相关应用研究提供了性能改善的新思路。

 材料制备过程

CuS-CTAB微球的合成:称取硝酸铜和硫脲溶于含有乙二醇和水的混合溶液中。接下来,将CTAB在磁力搅拌下溶解在上述溶液中持续搅拌。随后,将该混合溶液置于不锈钢外套Teflon反应釜内衬中中,并在100℃下加热反应18小时。反应后,黑色产物用蒸馏水和乙醇清洗后,在60°下真空干燥12小时。不同含量的CuS-CTAB采用相同条件合成,仅改变了CTAB的加入量。

 该工作得到国家自然科学基金委、国家博士后管理办公室,科技部,中国科学院战略性先导科技等基金经费资助。

 Xiao Yuanhua,Su Dangcheng,Wang Xuezhao,Wu Shide,Zhou Liming,Shi Ying,Fang Shaoming,Cheng Huiming,Li Feng. CuS Microspheres with Tunable Interlayer Space and Micropore as a High‐Rate and Long‐Life Anode for Sodium‐Ion Batteries. Advanced Energy Materials, DOI: 10.1002/aenm.201800930。

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参考文献:Advanced Energy Materials

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