新加坡国立大学AFM：组成可调控的NiCoP/NiCo-OH仙人掌三维结构用于高性能电化学电容器

【引言】

目前广泛使用的电化学电容器（ECs）虽然能够实现快速充电，但相比于典型的锂离子电池，能量密度却低一至两个数量级。为了进一步提高ECs的能量密度，一种有效方法是利用可逆的多电子反应——即每个氧化还原中心储存/交换一个以上的电子。例如，相比于氢氧化镍或氢氧化钴，氢氧化镍钴（NiCo-OH）由于同时来自镍离子和钴离子的贡献及协同效应，其电化学性能得以大幅提高。而金属磷化物，由于其优异的氧化还原活性，理想的电导率，以及丰富环保等优点，近来备受关注。尤其是镍钴磷化物（NiCoP），被视为用于电化学电容器的一类有前景的电极材料，然而，金属磷化物的电化学稳定性相对较差。为了克服这些缺点且提高电极整体的电化学性能，越来越多的复合材料被研究开发。基于这些考虑，通过将过渡金属磷化物与过渡金属氧化物或氢氧化物进行适当复合，来开发纳米复合电极材料将是合理且有效的。这样的复合可以提高反应活性，同时实现更大的比电容和更好的稳定性。

除了通过调控电极的组成来提高固有的反应活性外，通过改进的结构设计而增加活性位点的数量将进一步提高电极电化学性能。例如，合理设计的3D纳米结构可以实现电极材料更大的表面积，便于电子/离子传输的通道，以及更好的稳定性。此外，在导电基底上构建自支撑的纳米结构可以促进电荷转移并提高电导率；通过适当调控活性物质和导电基底之间的紧密接触，电极的内部电阻会降低，从而提高电极的功率密度和整体的电化学性能。

 【成果简介】

近日，新加坡国立大学 John Wang，Stephen J. Pennycook和 官操博士课题组（共同通讯作者）相关论文“Cactus‐Like NiCoP/NiCo‐OH 3D Architecture with Tunable Composition for High‐Performance Electrochemical Capacitors”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。共同第一作者李馨和武海军。该工作制备了直接生长于碳布上的NiCoP/NiCo-OH复合电极，阐述了同时增加电极反应位点的活性和密度的策略，从而有效提高了电化学电容器的能量密度和整体性能。通过设计调控，该NiCoP/NiCo-OH复合电极集成了1D纳米纤维的良好导电性，2D纳米薄片的机械稳定性，以及3D碳布基底的柔性。结果表明, 通过适当调节NiCo-OH与NiCoP的比例，NiCoP/NiCo-OH复合电极可以产生高达约1100 F/g的比电容，与NiCo-OH相比，增加了约七倍 (在1A/g时为150 F/g）。此外，其在1000次充放电循环后也具有约90％的电容保持率。与金属–有机骨架衍生的多孔碳负极配对组成不对称电容器，实现了≈100 F/g的比电容，≈34 Wh/kg的高能量密度以及优异的循环稳定性。由此，具有三维仙人掌结构的NiCoP/NiCo-OH 复合电极，作为电化学电容器的电极材料，极具应用价值，并且有望应用于催化和电池等领域中。

 【图文解析】

图1. 碳布上直接生长的NiCoP / NiCo-OH 三维仙人掌结构的两步制备示意图。

首先，具有仙人掌结构的NiCo-OH前驱体通过水热反应直接生长于碳布基底上。其次，磷化过程后NiCo-OH前驱体部分转化为磷化物且能维持原有的仙人掌状结构。为了探究不同组分NiCo-OH和NiCoP的协同效应，在磷化过程中使用了不同量的磷源。磷源与NiCo-OH前驱体的质量比分别为0:1，10:1, 20:1, 30:1，不同条件下得到的样品分别记为NiCo-OH ANL, NiCoP/NiCo-OH10, NiCoP/NiCo-OH20, NiCoP/NiCo-OH30。

图2 a）直接在碳布上生长的NiCo-OH前驱体的低倍和高倍放大SEM图像。不同反应时间下得到的NiCo-OH的 c-g）SEM图像，i）示意图，和h）XRD图。

图3 STEM HAADF图像及其相应的EDS mappings: a1-a4）NiCo-OH，b1-b4）NiCo-OH ANL，c1-c5）NiCoP/NiCo-OH10（磷化时间：1小时）和d1-d5）NiCoP/NiCo-OH30。

图4 电极的电化学性能：不同电极NiCo-OH ANL，NiCoP/NiCo-OH10 ，NiCoP/NiCo-OH20和NiCoP/NiCo-OH30的 a）CV曲线，b）GCD曲线，c）相应的比电容，d）恒定电流密度为5A/g下的循环性能，以及e）EIS 曲线。f）在5A/g的恒定电流密度下，电极NiCo-OH ANL的循环性能。

图5 a）电极NiCoP/NiCo-OH30和PC的CV曲线比较。NiCoP/NiCo-OH30 // PC不对称超级电容器的电化学性能：b）不同扫描速率下的CV曲线，c）不同电流密度下的GCD曲线，d）相应的比电容和库仑效率，e）2A/g恒定电流密度下的循环性能。f）基于金属磷化物的ASC的Ragone图。

 【总结与展望】

具有独特仙人掌纳米结构的NiCo-OH直接生长于碳布上，继而通过磷化过程，将其转化为NiCoP/NiCo-OH 3D结构，其独特的纳米结构，具有多种优势：首先，电极呈现独特的仙人掌状结构（2D纳米薄片的边缘和表面支撑着密布的1D纳米线），其可以提供许多边缘和表面的活性位点。独特的3D纳米结构可以同时具备一维结构的优势 (良好的电子/离子导电性) 和二维结构的优势 (良好的稳定性)。其次，该电极复合了高活性的NiCoP和稳定的NiCo-OH，充分实现各组分的电化学优势及其协同效应。由此，具有三维仙人掌结构的NiCoP / NiCo-OH 复合电极，作为电化学电容器的电极材料，将是很有前景的，并且有望应用于催化和电池等领域中。

Xin Li, Haijun Wu, Abdelnaby M. Elshahawy, Ling Wang, Stephen J. Pennycook, Cao Guan, John Wang, Cactus-Like NiCoP/NiCo-OH 3D Architecture with Tunable Composition for High-Performance Electrochemical Capacitors, Adv. Funct. Mater., DOI:10.1002/adfm.201800036。