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休斯顿大学Energy 和 Environmental Science:1.6V高电流密度下水电解

休斯顿大学Energy 和 Environmental Science:1.6V高电流密度下水电解

一种稳定的放氧电催化剂是通过室温在高电流密度和低电压下进行水分解开发的策略。

【引言】

氢气是能量储存的良好能量载体。水电解槽是有前景的商业设备,可利用无限水资源制备高纯度氢气,其中碱性水电解槽因可用低成本的电催化剂代替贵金属基催化剂,比酸性质子交换膜(PEM)更具吸引力。然而,非贵金属催化剂在碱性环境下的低能量转化效率,目前工业中有效且大规模的氢生产尚未被广泛部署(<5%的氢生产)。虽然已经通过设计稳定的电催化剂构建了各种碱性水电解池,但是其中大多数需要电池电压大于1.8V以提供200mA/cm2电流密度,难以满足商业要求1.8-2.4V、电流密度200-400mA/cm2。其主要挑战是在电流密度高于500mA/cm2时电解池能否持久地进行全分解水反应。因此,开发强大的电催化剂大幅加速缓慢的水分解过程并保持高电流密度下的催化活性稳定性,从而极大地提高大规模水分解的电解效率是水分解制氢技术的主要障碍。

对于全分解水反应来说,最重要的突破口是氧析出反应(OER),由于刚性O-O双键形成和多质子耦合电子转移步骤导致缓慢动力学。虽然开发许多稳定的OER催化剂,包括贵重IrO和RuO催化剂、以及非贵金属催化剂(如过渡金属氧化物、氮化物、硒化物、磷化物和磷酸盐),但很少有催化剂报道可以满足严格的工业标准,即OER工艺应该在超高电流密度(500mA/cm2)对应的过电位低于300mV,且在该电流密度下长时间保持稳定催化活性。

    【成果简介】

近日,休斯顿大学陈硕教授、任志锋教授和华中师范大学余颖教授课题组(共同通讯作者)在国际顶级期刊 Energy & Environmental Science 上发表 “Water splitting by electrolysis at high current density under 1.6 volt”的论文,第一作者是周海青和余芳。研究人员报告了一种异常活泼耐用的OER催化剂,分别在碱性电解液中仅需要259mV和289mV的过电位便能产生500和1000mA/cm2的电流密度,从而实现OER工艺的商业标准。结合良好的HER催化剂,分别在1.586和1.657V达到了商业上所需的500和1000 mA/cm2的电流密度,且具有非常好的稳定性,大大低于之前报告的大部分水分解电压。这一发现为无论何时何地可以使用多余的电力而通过水分解大规模生产氢气奠定了基础。

休斯顿大学Energy 和 Environmental Science:1.6V高电流密度下水电解图1.电催化水氧化。a) 负载在Ni泡沫上的用于水的NiFe(羟基)氢氧化物纳米结构在1M KOH中进行电解水析氧反应的示意图;b) 极化曲线; c) 在不同电极上记录的50mA/cm2所需的过电势;d) 比较该催化剂和其他报道的稳定的OER电催化剂之间50mA/cm2的过电位;e) 比较该催化剂与其他可用的稳定的OER电催化剂之间在300mV的过电位下的电流密度;f) 该催化剂在电流密度分别为10、500和1000mA/cm2时测试的析氧反应过电位变化情况,表明在高电流密度下该催化剂仍具有良好的耐久性,满足商业利用的严格标准

休斯顿大学Energy 和 Environmental Science:1.6V高电流密度下水电解图2. SEM和TEM原始和后OER催化剂的材料表征。a) 原始NiFe样品的形态;b) OER后NiFe样品的形貌;c) 原始催化剂的高分辨率TEM图像;d) OER后催化剂的TEM图像,从中我们得出结论,这些催化剂主要处于无定形状态。比例尺:(a和b)1μm(顶部); 400纳米(底部)。c)2nm(顶部)。d)50nm(顶部); 2 nm(底部)。

休斯顿大学Energy 和 Environmental Science:1.6V高电流密度下水电解图3.原始和后OER催化剂的XPS和拉曼光谱。a) Ni 2p XPS光谱;b) Fe 2p XPS谱;c) 在OER测试之前和之后的O 1s结合能;d) 在OER测试之前和之后催化剂的拉曼光谱。

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图4.总体水分解活性。a)分别用(Ni,Fe)OOH和MoNi4电催化剂作为阳极和阴极的整体水分解电解槽的结构图。b, c)设计的电解槽相对于贵金属IrO2(+)ƒƒPt(-)和不锈钢(+)ƒNi泡沫(-)电解槽在b) 高电流时的整体水分解活性与c) 低电流地区;d) 将这种电解槽在50mA/cm2下的电池电压与目前可用的坚固的电解槽在1M KOH中的比较;e) 比较该电解槽的电池电压为1.6V时的电流密度和现有的密度

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图5.由热电(TE)模块驱动的整体水分解。a) TE模块热端与冷端之间发电的原理;b) 当热侧和冷侧之间的温度梯度分别为45, 66, 55和44 K时,由TE模块供电驱动的电流密度的实时动态;c) 整体的实时稳定性

  【总结与展望】

总之,通过简单的方法在室温下制造了由无定形交织的NiFe(氧)氢氧化物纳米线阵列组成的坚固耐用的OER催化剂。这种OER催化剂需要最低的259和289 mV的超电势,在1 M KOH中分别获得500和1000 mA/cm2的电流密度,且具有超过40h优异的电化学耐久性。与另一种优异的HER催化剂配对,碱性水电解槽的电压分别为1.586和1.657 V时电流密度分别为50和1 000 mA/cm2。该制备方法简单而安全,无需任何热液过程或涉及有毒物质。实验都是在室温下进行的,没有进行任何高温处理以节省能量。

该工作得到美国能源部授予DE-SCOO1O831资助,中国国家留学基金管理委员会和国家自然科学基金(21377O44和21573O85)资助,湖南省青年百人计划和湖南师范大学潇湘学者特聘教授启动经费的支持。

Haiqing Zhou, Fang Yu, Qing Zhu, Jingying Sun, Fan Qin, Yu Luo, Jiming Bao, Ying Yu, Shuo Chen, Zhifeng Ren, Water splitting by electrolysis at high current density under 1.6 volt, Energy Environ. Sci., 2018, DOI:10.1039/C8EE00927A。

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参考文献: Energy Environ. Sci

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