复旦大学周永宁Energy Storage Materials：CoO纳米纤维装饰泡沫镍作为可抑制锂枝晶的高能锂金属电池宿主骨架

图文摘要

【引言】

金属锂由于其具有高理论容量和低电化学势，成为下一代高比能锂电池负极的必然选择。然而，金属锂负极在反复的锂剥离/沉积过程中，表面不受控制的枝晶生长，会造成的电池循环寿命短和安全性差等问题，使得金属锂负极的应用受到严重阻碍。

根据表面成核和扩散模型，金属锂由于其较低的表面能和较高的迁移能，锂在金属锂表面沉积时更倾向于生长枝晶。另一方面，由于在电池循环期间，电极表面不均匀锂剥离/沉积及体积变化，导致锂负极表面的固体电解质界面（SEI）层易被局部应力破坏，从而导致SEI层下面的新鲜锂金属暴露于电解液中并形成新的SEI层。随着电极反复充放电，电极表面SEI层不断地破裂和再生，导致电解液和金属锂的持续损耗。这是金属锂负极库仑效率低和电化学性能差的内在原因。

近年来，将金属锂填入具有高电子导电性和机械柔韧性的三维框架材料被认为是一种有效提高金属锂负极电化学性能的手段，三维框架基体不仅可以有效分散局部电流密度，抑制枝晶生长，而且为锂剥离/沉积过程提供了空间上的限制，从而缓解了电极的体积变化。在基于三维框架材料的复合金属锂制备方面，锂热熔法被认为是将金属锂存入三维框架基体的一种简单易行的方法。与传统的电沉积法相比，锂热熔法具有以下优点：（1）去除杂质；（2）无需拆卸电池；（3）促进锂的均匀沉积。可采用锂热熔法的三维框架材料需要优良的亲锂性，而且其熔点需远高于锂金属的熔点。然而，大多数金属单质和碳材料并没有良好的亲锂性。因此，具有高锂亲和性并能有效抑制锂枝晶生长的三维框架基体的设计具有相当大的挑战。

【成果简介】

近日，复旦大学周永宁教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊EnergyStorage Materials 上成功发表 “CoO Nanofiber Decorated Nickel Foams asLithium Dendrite Suppressing Host Skeletons for High Energy Lithium MetalBatteries”的论文。第一作者Xin-Yang Yue（岳昕阳）。金属锂被认为是下一代锂电池最有潜力的负极材料。然而，由于电池循环过程中电极表面不均匀的锂沉积所引起的枝晶生长，导致电池短路、安全危害以及循环寿命缩短等劣势，这些因素是锂金属电池在实际应用中的重要障碍。在这篇文章中，研究人员设计了一种CoO纳米纤维装饰的泡沫镍（CONF）骨架，并将其用作装载金属锂的三维导电框架基体。通过锂热熔法制备了一种可抑制锂枝晶生长的复合锂负极（CONF-Li）。泡沫镍骨架上均匀分布的CoO纳米纤维可以有效提高泡沫镍的亲锂性，并减少电极表面的局部电流密度，从而得到一种温和且均匀的锂沉积/剥离行为，因此有效地抑制了锂枝晶的形成。此外，CONF-Li特有的双层结构实现了锂在沉积过程中从“致密层”向“疏松层”的生长，有效减小了电极体积变化。在对称电池和全电池（锂-硫电池和锂-NCA电池）测试中，CONF-Li复合锂负极的电化学性能相对于bare Li metal负极显著提高。该研究为开发高能量密度锂金属电池提供了新的策略。

【全文解析】

    图1（a，b）CONF的SEM图像（插图是局部细节SEM图像）。（c，d）熔融锂灌注过程中CONF和NF的数码相机照片（另请参阅视频S1和S2）。（e）和（f）CONF-Li复合锂负极的SEM图像（插图是放大局部细节）。（g）CONF-Li复合锂负极的制备过程示意图。

    图2（a）电流密度为1 mA cm^-2，锂剥离/沉积容量为1 mAh cm^-2，（b）电流密度为2 mA cm^-2，剥离/沉积容量为1 mAh cm^-2，（c）电流密度为2 mA cm^-2，剥离/沉积容量为2 mAh cm^-2，在LSBs和LIBs电解液中使用bare Li metal电极和CONF-Li电极的恒电流循环测试。（d）在LSBs和LIBs电解液中，不同电流密度下，CONF-Li电极和bare Li metal电极的倍率性能测试。 LSBs和LIBs电解质中使用bare Li metal电极和CONF-Li电极的交流阻抗测试，（e）循环之前，（f）1mA cm-2的电流密度下100次循环后。

     图3 电流密度为1 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2的对称电池中，bare Li metal电极在（a-c）循环前和（d-g）100次循环后的表面和横截面SEM图像。电流密度为1mA cm^-2，容量为1mAh cm^-2，容量为1mAh cm^-2的对称电池中，CONF-Li电极在（h-j）循环前和（k-n）100次循环后的表面和横截面SEM图像。

    图4  CONF-Li电极中锂剥离容量分别为2, 5, 10, 20, 50 mAh cm^-2时对应的（a）电极骨架SEM图和（b）在高放大倍率下的CONF-Li电极骨架表面的SEM图像。CONF-Li电极中锂沉积容量分别为2, 5, 10, 20, 50 mAh cm-2时对应的（c）电极骨架SEM图和（d）在高放大倍率下的CONF-Li电极骨架表面的SEM图像。（e）CONF-Li电极在锂剥离和沉积过程中横截面变化的SEM图像。    图5（a）LSBs全电池（硫正极）中使用CONF-Li和bare Li metal负极的循环伏安图，（b）交流阻抗图和（c）倍率性能图。（d）LIBs全电池（NCA正极）中使用CONF-Li和bare Li metal阳极的循环伏安图，（e）交流阻抗图和（f）倍率性能图。在100次循环后，LIBs（g，h）和LSBs（i，j）中的CONF-Li阳极的表面和横截面SEM图像。在100次循环后，LIBs（k，l）和LSBs（m，n）中的bare Li metal阳极的表面和横截面SEM图像。

    图6  CONF-Li复合电极中锂剥离/沉积过程的机理示意图。CONF-Li电极的独特表面结构使锂能够进行均匀地沉积和剥离，抑制了锂枝晶的形成。在CCOF-Li电极的多孔分层结构中，“自下而上”的锂沉积方式消除了锂剥离/沉积过程中所造成的电极体积变化现象。

【总结与展望】

研究人员设计和制备了一种由CoO纳米纤维装饰的泡沫镍框架（CONF），并通过锂热熔法制备了一种新型的预存锂复合锂负极CONF-Li。覆盖CoO纳米纤维的泡沫镍其独特的结构具有比原始泡沫镍更好的亲锂性。熔融锂渗入CONF的过程仅需5秒，相比原始泡沫镍提高很多。在LSBs和LIBs电解液中，即使在6 mA cm^-2的大电流密度下，CONF-Li复合电极表现出较低的电压迟滞以及高循环稳定性。在采用硫正极的LSBs中，CONF-Li负极与bareLi metal负极相比，其在2C的电流密度下，200次循环后可提供900 mAh g^-1的可逆容量，极大地提高电池的循环稳定性和倍率性能。在采用NCA为正极的LIBs中，CONF-Li阳极也表现出较好的循环性能。在CONF-Li独特的双层结构中，锂通过“自下而上”的沉积方式，以及电极表面较小的局部电流密度，有效抑制了电极表面的锂枝晶生长。该设计为高性能金属锂负极的发展提供了新的策略。

该工作得到了国家自然科学基金（批准号：51502039）和青年千人计划的资助。

团队介绍

周永宁课题组主要从事锂（钠）离子电池中电极材料的物理和化学问题的研究。在新型钠离子电池正极材料开发，高性能金属锂负极设计和电极材料的同步辐射原位表征方面做了一系列工作。已发表学术论文80余篇。

Xin-Yang Yue, Wei-Wen Wang, Qin-Chao Wang, Jing-Ke Meng, Zhao-Qiang Zhang, Xiao-Jing Wu, Xiao-Qing Yang, Yong-Ning Zhou*. CoO Nanofiber Decorated Nickel Foams as Lithium Dendrite Suppressing Host Skeletonsfor High Energy Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials, 14 (2018), 335-344.