威斯康星大学麦迪逊分校ACS Catalysis：用NiFe层状双氢氧化物（LDH）纳米片催化剂对5-羟甲基糠醛的电化学氧化

【引言】

生物质资源具有来源丰富,价格低廉,绿色环保,可再生性等优点,是理想的化石资源替代品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是重要的生物质平台化合物,且FDCA是5-HMF的氧化产物,是生产聚合物、精细化学品、医药的重要中间体。FDCA作为合成生物基聚合物(PEF)的单体越来越受到关注。PEF是一种可再生聚合物，在许多领域都具有广泛的应用，可用作石油衍生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的替代品。。与PET相比，PEF具有改进的阻隔性能，并具有与PET相似的机械性能和热性能。常规方法合成FDCA通常是在高压空气或氧气下，使用贵金属催化剂（例如Au，Pt，Ru和Pd）对HMF在碱性水溶液（pH≥13）中进行氧化。

电化学氧化是传统非均相催化氧化的替代方法，因为它通常在环境温度下进行，氧化作用是由施加到阳极的电位驱动的，因此避免使用O2或其他有害的化学氧化剂。电化学氧化可以更方便地在分布式的小型反应器中进行。随着来自可再生能源（如太阳能和风能）的电力成本继续下降，它的成本竞争力也将越来越强。在电化学HMF氧化过程中，表面反应可以通过施加的电位进行调整。前期对于电化学HMF氧化的研究仅限于使用贵金属催化剂，这类催化剂对FDCA产物选择性较低。近来，地球上储量丰富的过渡金属磷化物和硫化物已被用于电化学HMF氧化。然而，金属硫化物和磷化物在氧化电位下通常在热力学上不如其相应的氧化物/氢氧化物稳定，并且在电催化条件下可能形成金属氧化物/氢氧化物，意味着活性物质事实上可能不是磷化物和硫化物，特别是在水溶液中的强氧化环境中。层状双氢氧化物 (LDHs) 是天然存在的水滑石矿物的合成类似物，它们合成方法简单，容易直接生长到三维导电基材上。

【成果简介】                                                                    

近日，威斯康星大学麦迪逊分校SongJin (金松) 教授和GeorgeW. Huber教授课题组（共同通讯作者）相关论文“Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural with NiFe Layered Double Hydroxide (LDH)Nanosheet Catalysts”发表在国际期刊ACS Catalysis上。第一作者Wu-Jun Liu。研究人员采用地球储量丰富的过渡金属NiFe LDH纳米片作为阳极电催化剂，将HMF进行电化学氧化，高选择性的得到FDCA，同时阴极还可以很高的效率产生氢气。

作者采用水热法在导电碳纤维纸上生长NiFe LDH纳米片作为阳极，铂丝电极作为阴极，直接将HMF电化学氧化生成FDCA，在阳极电势为1.23V vs RHE时HMF转化率为98％，生成FDCA的法拉第效率为99.4％。此外，由于HMF氧化比水氧化在反应动力学上更容易进行，该反应也可以作为水电解池替代阳极反应，以提高H2析出效率，并在阳极生成高价值有机物。作者在室温条件下考察以恒电压(1.33 V vs RHE)反应考察了阴极产氢和阳极HMF电化学氧化性能，发现HMF（10 mM）在90 min之内几乎可以完全反应，转化率超过98%，而FDCA的选择性达到99%以上，法拉第效率值也在99%以上，证明 NiFe LDH纳米片材料可以有效地催化HMF阳极氧化产生FDCA。该催化剂经过多次循环使用，其催化性能未见明显降低，表现出优异的稳定性，从而在电催化有机合成和生物质转化领域中表现出良好的应用前景。这项工作为新型的电化学有机合成装置的设计及生物质的高效电催化转化提供了新的思路和科学依据。

【图文解析】   

图1.（a）在碳纤维纸上生长的NiFe LDH纳米片的SEM图像。（b）NiFeLDH的XRD模式（使用MoKα源）与模拟Reevesite模式（ICSD＃107625）比较。（c）NiFeLDH纳米片的XPS Ni 2p谱和（d）XPSFe 2p谱。

图2.用于阴极和阳极HMF氧化和整个电池反应的电化学系统示意图。

图3.（a）在10mV/s的扫描速率下，在1M KOH和有或没有10mM HMF的情况下，在碳纤维纸上生长的NiFe LDH纳米片的LSV曲线。（b）相应的Tafel图。

图4.（a）HMF电化学氧化反应（流动相溶液，1 mM H2SO4;流速，0.6mL / min）后不同反应时间下各种产物的HPLC色谱图。（b）电化学HMF氧化过程中阳极电解质颜色变化的照片。（c）计时电流法测试时，在1.33V vs RHE, HMF及其氧化产物的浓度变化。（d）HMF浓度在四个连续循环期间变化（每个循环的反应速率计算为6.67×10^-5,6.61×10^-5, 6.43×10^-5和6.20×10^-5mmol HMF / s，四个连续的周期）。

图5.循环NiFe-LDH/碳纤维纸电极的XPS Ni 2p（a）和Fe2p（b）谱图。

图6.（a）NiFe-LDH/碳纤维纸催化剂在1 M KOH中以高浓度（50和100 mM）氧化HMF的LSV曲线。（b）HMF在不同浓度下氧化的一级动力学模型。（c，d）在计时电流法测试期间HMF及其氧化产物的浓度变化（在1 M KOH中,1.33 V vs RHE）。

 NiFeLDH纳米片第一次被证明是高效且稳定的HMF电化学阳极氧化生成FDCA的催化剂，同时在阴极还可以高效率的产生氢气。采用水热法在导电碳纤维纸上生长NiFe LDH纳米片作为阳极，铂丝电极作为阴极，直接将HMF电化学氧化生成FDCA，在阳极电势为1.23V vsRHE时HMF转化率为98％，生成FDCA的法拉第效率为99.4％。如此高的转化率和法拉第效率也表明，HMF阳极氧化是比水氧化在反应动力学上更加容易进行的，因此该反应可以作为水电解池中的替代阳极反应，提高产氢效率的同时还可以获得高附加值的有机产物。这项工作为生物质平台分子的直接电化学转化成高附加值化学品提供了新的研究思路和科学依据。

材料制备过程

NiFe层状双氢氧化物（LDH）纳米片的合成：NiFeLDH纳米片通过水热法在碳纸上生长。通常，将14.9mg（75μmol）的FeCl2·4H2O置于具有22.4mg（150μmol）纯TEOA的15mL离心管中。接着，加入65.4mg（225μmol）Ni(NO3)2·6H2O，然后加入15mL水。最后，脲90.1毫克（1.5毫摩尔）加入到该溶液充分混合，并转移至23毫升特氟隆衬里的不锈钢高压釜用31 cm×1cm的预先称重片亲水处理的碳纸的前溶液。将高压釜置于预热的120℃烘箱中6小时，然后自然冷却至室温。当高压釜打开时，碳纸用超纯水和EtOH漂洗并用温和的N2流干燥。碳纸电极的质量加载量通过在生长之前和N2干燥后至少30分钟后称重基质来测定。从剩余的溶液中收集粉末并在EtOH中洗涤两次，然后真空干燥至少1小时。为了比较，通过类似的方式合成NiAlLDH，NiGaLDH和Ni(OH)2。在Al(NO3)3·9H2O和Ga(NO3)3·xH2O前驱体的水溶液中合成了不含TEOA的NiAl和NiGaLDHs。Ni(OH)2纳米片通过合成NiFe LDH的相同方法合成，但不添加Fe前体。

 Wu-Jun Liu, Lianna Dang, Zhuoran Xu, Han-Qing Yu, Song Jin, and George W. Huber, Electrochemical Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural with NiFe Layered Double Hydroxide (LDH) Nanosheet Catalysts, ACS Catal., 2018,DOI:10.1021/acscatal.8b01017