西南大学徐茂文AEM: 异质结NiO-NiCo2O4 @C纳米笼的制备及其在锂硫电池中的应用

锂硫电池因其具有高的理论比容量 （1675 mAh/g）、高的理论能量密 （2500Wh/Kg） 、资源丰富和环境友好等优势，被认为是下一代最有前景的储能体系之一。然而锂硫电池的商业应用仍面临严峻挑战。对于硫正极而言, 活性物质S及其放电产物Li2S2/Li2S导电性差、硫循环过程中的体积效应、多硫化物易溶解于电解液导致穿梭效应以及多硫化物之间反应动力学差等都是亟待解决的问题。

针对以上挑战，西南大学徐茂文教授团队制备了双层NiO-NiCo2O4异质结@C纳米笼作为硫的载体材料。将其作为硫的载体材料具有以下优势：首先, 纳米笼的空心结构可以提供充足的载硫空间，能够在结构上封装多硫化物, 缓解穿梭效应。另外, 空心结构还可以缓解活性物质硫在放电过程中的体积膨胀。其次, NiO-NiCo2O4可以吸附多硫化物，并加速多硫化物之间的转变反应，一方面提高电池的比容量和倍率性能，另一方面，可以将易溶解的多硫化物快速转变为固态的S或者Li2S。

该文章“Double-Shelled NiO-NiCo2O4 Heterostructure@Carbon Hollow Nanocages as An Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium-Sulfur Batteries” 发表在Advanced Energy Materials上（IF=16.721）， 西南大学材料与能源学部徐茂文教授和美国MIT陈育明博士为共同通讯作者，西南大学硕士研究生胡琳钰和代春龙为共同第一作者。

       图1. (a) S/NiO-NiCo2O4@C的合成示意图； (b) NiO-NiCo2O4纳米笼@C载体材料抑制多硫化物溶解的示意图； NiO-NiCo2O4异质结催化多硫化物之间的转变反应。

首先通过共沉淀法制备了普鲁士蓝类似物前驱体，之后通过煅烧法获得NiO-NiCo2O4异质结空心纳米笼，随后在其表面包覆一层碳获得NiO-NiCo2O4@C，最后将活性物质硫蒸进纳米笼的内部，获得S/NiO-NiCo2O4@C复合材料。

      图2. NiO-NiCo2O4的FESEM 图(a-c) 和TEM图(d-f)；NiO-NiCo2O4@C的FESEM 图(g-i) 和TEM图(j-l)。

如图2a-e所示，NiO-NiCo2O4为均匀的纳米笼，尺寸为300 nm左右。图2f显示了NiO与NiCo2O4的异质结结构。图2g-i显示，包碳后，材料很好的保持了空心纳米笼的形貌，HRTEM显示碳层厚度为10nm左右。与硫复合后的S/NiO-NiCo2O4@C复合物形貌基本保持不变（图3a, b），从TEM图（图3d, e）与TEM元素分布图 （图3g）可以看出纳米笼的空心内部负载了大量的硫，TGA显示复合材料的硫含量为约73 wt%。从TEM线扫描图中（图3h）可以看出，硫基本分布在纳米笼的内部，这有助于更好的抑制穿梭效应。

图3. S/NiO-NiCo2O4@C的FESEM 图(a, b) , XRD图(c), TEM图(d, e) , TGA曲线 (f), TEM元素分布图(g)和TEM线扫描图(h)。

将S/NiO-NiCo2O4@C作为锂硫电池的正极材料，具有良好的电化学性能。在2C的电流密度下仍有约700mAh/g的比容量（图4b, c），在0.5 C的电流密度下，可以稳定循环500圈，每圈的衰减率仅为0.059%（图4d）。经过长循环测试后，纳米笼的形貌基本保持，表明其空心结构可以很好的缓解硫的体积效应（图4f, g）。观察以NiO-NiCo2O4@C和炭黑作为载体材料对应电池的锂金属负极，发现以NiO-NiCo2O4@C为载体的锂负极形貌保存较为完好，然而以炭黑为载体的锂负极出现了明显的粉化（图4e）。

  图4. S/NiO-NiCo2O4@C的CV曲线(a)，倍率性能(b, c)和长循环性能(d)；S/NiO-NiCo2O4@C循环后的FESEM图；S/NiO-NiCo2O4@C电池与S/CB电池对应的锂负极(e)和隔膜对比(h)。

通过颜色观察实验、紫外吸收光谱和XPS研究了NiO-NiCo2O4对多硫化物的吸附作用。在含有多硫化物的电解液中加入NiO-NiCo2O4后，黄色变为无色；紫外吸收光谱也显示，加入NiO-NiCo2O4后，Li2S4的吸收峰值明显降低；测试NiO-NiCo2O4循环前后的XPS，发现循环后，NiO-NiCo2O4中Ni和Co的XPS峰都发生了明显的偏移。这三种测试都表明NiO-NiCo2O4与多硫化物之间具有强的化学相互作用。

通过测试不含NiO-NiCo2O4和含有NiO-NiCo2O4异质结的电池的CV曲线和充放电曲线，来研究NiO-NiCo2O4异质结对多硫化物之间反应的作用。如图5e，f所示，含有NiO-NiCo2O4异质结的电池的CV曲线的氧化峰电压明显降低，还原峰电压明显提高；含有NiO-NiCo2O4的电池的充放电曲线的极化更小，比容量也有所提高。这都表明NiO-NiCo2O4异质结可以促进多硫化物的转变反应。

      图5. (a) 炭黑和NiO-NiCo2O4分别加入Li2S4溶液中静止后的照片； (b)纯的Li2S4溶液、Li2S4+CB, Li2S4+ NiO-NiCo2O4的紫外吸收光谱图； 循环前后的NiO-NiCo2O4中的 (c) Ni和 (d) Co的XPS对比； 纯硫电极与NiO-NiCo2O4+S电极的 (e) CV曲线和 (f) 充放电曲线对比。

该工作得到国家自然科学基金(No. 21773188)，中央高校基础研究基金(XDJK2017B048)。

Linyu Hu, Chunlong Dai, Heng Liu, Yi Li, Bolei Shen, Yuming Chen,* Shu-Juan Bao, Maowen Xu*. Double-Shelled NiO-NiCo2O4 Heterostructure@Carbon Hollow Nanocages as An Efficient Sulfur Host for Advanced Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater., 2018, DOI:10.1002/aenm.201800709.