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南京师范大学Small Methods:双金属有机骨架电纺纤维衍生的包裹钴的氮掺杂多孔碳纤维用于高活性氧还原性能研究

【引言】

氧还原反应(ORR)是金属空气电池和燃料电池等装置中能量储存和转化的最重要的阴极反应过程。迄今为止,Pt电催化剂已被广泛认为是电化学电池反应中活性最高的ORR电催化剂。然而,Pt基材料的地壳稀少度、成本高、稳定性差、甲醇交叉效应差和阴极反应动力学缓慢等缺点,限制了它们的大规模实际应用。基于此,大量的非贵金属催化剂被广泛研究,包括非贵金属氧化物、氮化物、磷化物、硒化物、非贵金属单质和碳氮化物等,其中通过碳化各种富含氮的前驱体如双氰胺、三聚氰胺、聚苯胺和金属有机框架(MOFs)得到的过渡金属碳氮化物(TM-N-CTM主要代表CoFe)被广泛研究用于替代贵金属催化剂,因为它们在酸性或碱性电解质中具有高催化活性和耐久性。

近年来,MOFs被广泛用作制备功能纳米结构多孔碳基电催化剂的前躯体,这归功于其优异的内在特性,例如由孔隙率导致的大比表面积和源于不同的金属离子和有机配体的结构和功能多样性。尤其是Zn, Co-双金属沸石咪唑骨架(BMZIFsZIF-67ZIF-8))已被广泛用作开发有效的钴基多孔氮掺杂碳催化剂,这归因于它们独特的优点。 I)在BMZIFsCo金属原子直接与N原子连接使Co-Nx活性位点在热解过程中更容易产生。 IIZn在高温下挥发产生的孔隙增大催化剂的比表面积。 IIIZn-ZIF煅烧后获得的碳骨架中均匀掺杂N原子。然而,MOFs的骨架在高温热解过程中通常容易塌陷和聚集导致孔隙结构较少,这将大大降低催化剂的电化学性能。因此,借助多种新型基底如层状双氢氧化物(LDHs)、石墨烯、碳布、聚丙烯腈纳米纤维、Te纳米线等以实现MOFs在热解过程中有序堆叠和多孔结构的碳基材料的产生。但石墨烯的制备方法复杂且产率低,而LDHs虽具有化学活性但不能提高材料的导电性。相比之下,由静电纺丝制备的PAN纤维具有很大优势,如制备方法简单,静电纺纤维孔隙率高、均匀性好,碳化纤维比表面积大、导电率高、产率高。

【成果简介】

近日,南京师范大学兰亚乾教授课题组和东南大学王增梅教授在国际期刊Small Methods上成功发表 “Cobalt@NitrogenDoped Porous Carbon Fiber Derived from the Electrospun Fiber of BimetalOrganic Framework for Highly Active Oxygen Reduction”的论文,第一作者白青。高效、低成本、稳定的氧还原反应(ORR)电催化剂的开发对能量储存和转换技术而言非常关键,过渡金属碳氮化物作为贵金属基催化剂的替代物已被广泛研究。鉴于以上所述,通过合理的设计和静电纺丝法合成了一维ZnxCo1-x-ZIFs@PAN纤维,其中PAN纤维作为ZnxCo1-x-ZIFs均匀分布的模板。通过热解过程,PAN纤维转化为具有优异导电性的碳纤维,这对于ORR催化剂是非常有益的。同时,通过有效地调节Zn/Co摩尔比(x值),可以精确地控制所得热解产物的石墨化程度、Co-Nx活性位点和N-掺杂碳含量以及催化剂的孔隙率。通过调整Zn/Co摩尔比和热解温度,Co@N-PCF-3表现出优异的ORR催化活性,具有较正的半波电位(-134 mV vs. Ag/AgCl)、较大的电子转移数(~3.9)、显著的稳定性和甲醇耐受性,甚至优于商业Pt/C(半波电位和电子转移数分别对应于-169mV vs Ag/AgCl~3.85)。值得注意的是,它是文献报道的Co-N-CORR性能最高的催化剂之一。

【全文解析】

南京师范大学Small Methods:双金属有机骨架电纺纤维衍生的包裹钴的氮掺杂多孔碳纤维用于高活性氧还原性能研究

1 Co@N-PCFs纳米复合材

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    图2 a)Co@N-PCF-3的XRD图谱。b)Zn0.5Co0.5-ZIF的TEM图像。c)Zn0.5Co0.5-ZIF@PAN纤维的SEM图像。Co @ N-PCF-3的d)SEM图像,e)TEM图像,f)HRTEM图像,和g)相应元素作图。 南京师范大学Small Methods:双金属有机骨架电纺纤维衍生的包裹钴的氮掺杂多孔碳纤维用于高活性氧还原性能研究

3 a)Co@N-PCF-3的XPS谱图和b)Co 2p,c)C 1s和d)N 1s电子的高分辨率扫描。

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    图4 a)Co@N-PCFs-1-5(具有不同Zn/Co摩尔比)和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH溶液中的CV曲线,扫描速度为100 mV s-1;b) Co@N-PCFs-1-5和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH溶液中以1600 rpm旋转速度和5 mV s-1扫描速度的LSV曲线;c) Co@N-PCFs-3在不同转速下的LSV曲线,插图为Co@N-PCFs-3在不同电压下的K-L曲线;d) Co@N-PCFs-1-5和Pt/C在-0.4 V的K-L对比图。 

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   5在O2饱和的0.1 M KOH电解液中在-0.5 V相对于Ag/AgCl电压和1600转/分钟的转速条件下Co@N-PCFs-3和Pt/C的a)耐久性和b)耐甲醇性i-t图。

【总结与展望】

综上所述, BMZIFs为前驱体通过简单的静电纺丝法成功制备一维ZnxCo1-x-ZIF@PAN纤维,随后通过碳化得到包覆在N掺杂中孔碳纤维中的均匀Co纳米颗粒(Co@N-PCF)。通过调整ZnxCo1-x-ZIFs中的x值,可以很好地控制多孔结构、Co纳米粒子的含量和多孔碳纤维的石墨化程度。一维Zn0.5Co0.5-ZIF@PAN纤维在900 ℃碳化得到的Co@N-PCF-3表现出最好的氧还原电催化活性,其性能甚至超过商业20 Pt/C和大部分报道的催化剂。值得注意的是,Co@N-PCF-30.1M KOH电解液中也表现出良好的稳定性和优异的甲醇交叉效应。Co@N-PCF-3的优异性能被认为是介孔结构、一维纤维结构、较大的比表面积、较高的石墨化程度、丰富的Co-Nx活性位点、较高含量的石墨N和吡啶N以及优越的电子和质量传导率等协同作用的结果。这种将MOFs材料纺入纤维来制备多孔碳纤维的高效策略有望拓宽燃料电池、超级电容器和电池等高效电催化剂的制备方法。 

该工作得到国家自然科学基金(21622104, 21471080, 21701085),江苏省国家科学基金(SBK2017040708),江苏省高等学校自然科学研究(No. BK20171032),江苏高校优势学科建设工程项目,江苏省生物医学功能材料协同创新中心基金对这项工作的支持。 

Qing Bai, Feng-Cui Shen, Shun-Li Li, Jiang Liu, Long-Zhang Dong, Zeng-Mei Wang, Ya-Qian Lan, Cobalt@Nitrogen‐Doped Porous Carbon Fiber Derived from the Electrospun Fiber of Bimetal–Organic Framework for Highly Active Oxygen Reduction, Small Methods, 2018, DOI:10.1002/smtd.201800049

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参考文献:Small Methods

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