斯坦福大学崔屹Energy Storage Materials：液态锂润湿性的基础研究

【引言】

液体在固体基质上的润湿行为是表面化学的一个非常重要的方面，它在解决许多与能源，环境和健康有关的问题方面起着关键作用。在过去的几十年中，人们花费了大量的精力研究水或油滴在固体表面上的润湿问题，包括对基本机理和实际应用的研究。近来，人们越来越重视熔融液体锂的润湿行为。熔融液体锂具有低熔点，优异的导热性和导电性，并且在诸如等离子体喷涂，氚生产和锂基复合电极材料等许多领域中具有很好的应用前景。其中，有望解决锂金属负极如枝晶生长，不稳定固体电解质界面膜（SEI）和无限体积变化等常见问题的锂基复合材料引发了强烈的研究兴趣。然而，大多数基体不能被液态锂润湿，因此阻碍了Li基复合材料的发展和实际应用。

本团队已经证明了通过基底表面改性方法可以有效解决润湿问题，此方法亦得到了其他研究人员的进一步发展。通过涂覆Si可改善熔融锂在碳和铜中的润湿。此外，通过添加乙炔黑颗粒或涂布ZnO，Ge，Al ，Mg ，Sn ，Al2O3和Ag也可以改善熔融锂在基体中的润湿性。尽管取得了很大的进步，但仍有许多问题有待解决：1）通过表面涂层改善锂润湿的基本机制需要了解。 2）应确定最佳的涂层厚度以确保良好的润湿性，同时使涂层重量最小化。 3）还应研究表面形貌和钝化膜形成等其他因素对液态锂润湿的影响。

【成果简介】

近日，斯坦福大学崔屹教授课题组（通讯作者）在国际顶级期刊Energy Storage Materials 上成功发表 “Fundamental Study on the Wetting Property of Liquid Lithium”的论文。第一作者王江艳，王瀚森，谢琎。熔融液体锂的润湿行为对于许多应用领域，特别是用于电池的Li基复合阳极而言是重要的。尽管以前通过表面涂覆可以改变基质的润湿性，但合适的涂覆材料和最佳涂层厚度的选择标准以及润湿性改进的机制仍不明确。本文研究了温度，表面化学和表面形貌对于熔融液体锂对基板润湿性的影响。发现接触角（θ）与这些Li反应材料的涂层厚度之间存在明显的负相关性。涂层材料厚度相同情况下，金显示出最好的润湿性。这种现象是由于Li-Au反应释出较多的吉布斯自由能因而能提供强的驱动力来驱使液体锂的扩散，并且不会生成Li2O来阻碍液体锂的扩散。此外，Ni泡沫的不连续表面形貌和捕获的惰性气体会阻止液体锂的扩散，使得平坦Ni箔的润湿性比Ni泡沫好。并总结了以下指导原则：1）较高的温度可以降低熔融液体锂的粘度从而产生较小的接触角。 2）通过涂覆可以与锂反应的材料可以改善基底润湿性。负吉布斯自由能可以驱动润湿。固体反应产物（Li2O）可以阻碍液体锂润湿。随着Li反应材料涂层厚度的增加，接触角减小，因为更多的涂覆材料与锂反应释放更多的吉布斯自由能。在所有的涂层材料中，由于Li-Au反应释放的较多的吉布斯自由能，金表现出最好的润湿性，因此提供了强大的驱动力，并且缺少固体产物（Li2O）的形成，因此避免了液体的任何扩散阻力。 3）与水润湿类似，基材形态也影响熔融锂的润湿行为。粗糙不连续表面会阻碍液体锂的扩散，导致超疏锂。这些发现为锂基复合材料的设计提供了重要的见解，并为锂的实际应用开辟了新的机遇。

【全文解析】

图1实验装置示意图和接触角润湿性评估。a) 润湿性研究的实验装置示意图。b) 接触角评估示意图。c) 疏锂（左）和亲锂（右）衬底上的锂液滴的光学图像。

图2温度对液态锂润湿性的影响。a) 液体锂在各种基底上的接触角随温度变化图。b-g) 光学观察液体锂在b) 不锈钢箔，c) Ti箔，d) Mo箔，e) Ni箔以及f) LiF和g) 碳涂覆的不锈钢箔在不同温度下的接触角。温度从左到右分别为215, 250, 285, 320和350℃。

图3表面化学对液态锂润湿的影响。a, b) 涂有不同金属a) 或金属氧化物b) 的Ti箔上液态锂与涂层厚度的函数关系图。c-h) 光学观察涂覆有c) Au（从左到右涂层厚度为7, 13.5和27nm），d) Ag（8.5, 17, 26和34），e) Al（12, 25, 38和50nm），f) ZnO（12, 24, 36和48nm），g) Al2O3（ 100, 300, 600, 950nm）和h) TiO2（25, 50, 100, 250nm）的Ti箔上的液体锂的接触角。测试温度为215℃。

图4表面Li2O薄膜阻碍液体锂的扩散。a) 表面包覆Li2O的锂（Li@Li2O）液滴与Au反应对钝化膜“破坏效应”的示意图。b-f) Li@Li2O液滴与27nm Au涂覆的Ti箔之间的反应的时间推移图像。Li@Li2O 液滴与27nm Au涂覆的Ti箔接触b) 0s，c) 1s，d) 4s，e) 14s和f) 24s。

图5基材表面形貌的影响。a, b) 镍箔，c, d) 压实过的镍泡沫，e, f) 未压过的Ni泡沫上的液体锂润湿。g) 镍箔，h) 压实过的Ni泡沫和i) 未压过的Ni泡沫的SEM图像。所有的润湿测试均在320℃下进行。

作为另一种碱金属，钠与锂具有许多共同的特性和应用。在这里，还研究了液态钠的润湿性能，并与液态锂的润湿性能进行了比较。液态钠在钛箔上的润湿性比液态锂要好得多，这是因为在相同温度下液态钠的粘度低于液态锂的粘度。有趣的是，镀金Ti箔上的液态钠的润湿性比液态锂的润湿性差。原因可能是Li-Au反应的Gibbs自由能比Na-Au反应的更高，导致液体锂扩散的驱动力更大，因而接触角更小。

【总结与展望】

总之，系统地研究了温度，表面化学和表面形貌对液态锂在基底上润湿性的影响。通过提高温度从而降低液态锂的粘度，或通过用可以与锂反应的材料涂覆基板，可以极大地改善疏锂基板的润湿性。值得注意的是，还发现涂覆材料的接触角与厚度成明显的负相关性，其中金在相同涂层厚度下显示出最好的润湿性。在仅涂覆7nm的Au之后，Ti箔的锂亲和力得到了显著改善（涂布之前和之后接触角分别为146°, 51°）。 Au涂覆的Ti箔的优异的润湿性可以通过Li-Au反应释放的较多吉布斯自由能来解释，其为锂的润湿提供了强的热力学驱动力，并且不会生成Li2O从而避免对锂扩散的动力学障碍。另外，Ni泡沫的断裂表面和捕获的惰性气体可以阻止液体锂的扩散，导致平坦Ni箔比Ni泡沫具有更好的锂润湿性。选择最合适的涂层材料和最佳厚度的涂层可确保良好的锂润湿性，同时最大限度地减少涂层重量和体积。这些研究结果为锂基复合结构的设计提供了新的线索，为锂的实际应用开创了新的机遇。

Jiangyan Wang, Hansen Wang, Jin Xie, Ankun Yang, Allen Pei, Chun-Lan Wu, Feifei Shi, Yayuan Liu, Dingchang Lin, Yongji Gong, Yi Cui, Fundamental study on the wetting property of liquid lithium, Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.05.021