深圳大学任祥忠教授课题组JMCA：三维N,S共掺杂多孔碳负载PdNi合金用作高效自支撑无粘结剂锂-空气电池正极材料

引言

        可充电非水系锂-空气电池拥有超高理论能量密度（3600 Wh/Kg），是传统锂离子电池的10倍以上，能够与汽油的能量密度媲美，因此锂-空气电池被认为是未来最有前途的能量储存和转换装置之一。但是锂-空气电池的发展还处于初级阶段，许多关键技术问题，如往返效率低、循环寿命差、倍率性能低等问题，在锂-空气电池的实际大规模商业化前仍需解决。锂-空气电池的正极是电化学反应发生的主要场所，放电时电解质的Li⁺与O₂结合生成Li₂O₂，这被称为氧还原反应(ORR)。充电时Li₂O₂被分解成Li⁺和O₂，这被称为氧析出反应（OER）。Li₂O₂是绝缘的且不溶于电解质，分解Li₂O₂会造成很大的过电势。另外，电池在循环过程中不充分分解的Li₂O₂会不断累积，最终会堵塞正极氧气传输的通道，造成电池性能的衰减。因此设计具有合理结构的锂-空气电池正极催化剂是提高锂-空气电池性能的有效途径之一。

        合理的锂-空气正极催化剂应具有以下特征：具有良好的电导性，促进电荷的传输；具有大量的孔道以利于氧气的扩散；多孔结构，比表面大，有足够的空间容纳放电产物；能够加快缓慢的ORR和OER反应动力学，有效促进Li₂O₂的形成与分解。

        具有三维多孔结构的碳材料以其良好的电导性、质轻、成本低、比表面大等特点被广泛应用于锂-空气电池正极催化剂材料。异质原子掺杂碳材料更够有效改变碳材料的电化学性能。传统的方式制备锂-空气电池正极需要用到的有机粘结剂如PVDF在电池工作时易分解，使电池发生副反应，所以制备无粘结剂的自支撑材料也是研究的热点之一。Pd金属被认为是一种有效的ORR和OER催化剂,可应用于锂-空气电池。通过Pd与另一种过渡金属形成合金的方式不仅能提高其电催化性能，还能降低Pd的用量。因此异质原子掺杂三维多孔碳材料负载Pd基合金是一种非常有前景的锂-空气电池正极材料。

成果简介

       最近，深圳大学化学与环境工程学院任祥忠教授课题组利用静电吸引的方法把氨基化的SiO₂负载在氧气等离子体清洗过的碳纤维表面，采用液态丙烯腈低聚物为碳源和掺杂源渗透SiO₂模板之后经过预氧化、碳化步骤，再用HF溶液刻蚀掉SiO₂模板得到三维N,S共掺杂多孔碳，最后一步还原Pd²⁺和Ni²⁺成功制备三维N,S共掺杂多孔碳负载PdNi合金材料，当用作锂-空气电池正极材料时，其表现出了优异的电催化性能。该工作的成果今日发表在国际顶级期刊JMCA 上。论文题目为PdNi alloy decorated 3D hierarchically N, S co-doped macro–mesoporous carbon composites as efficient free-standing and binder-free catalysts for Li–O₂ batteries，任祥忠教授和李永亮副研究员为共同通讯作者。

图文解析

图1 PdNi-NSMmC/CP的合成流程图

图2 （a）纯碳纤维的SEM图；（b）SiO₂吸附在碳纤维表面的SEM图；（c）NSMmC/CP的SEM图；（d）NSMmC/CP的高倍率SEM图；（e）纯碳纸的电子图片；（f）NSMmC/CP的电子图片

图3 （a）PdNi–NSMmC/CP的TEM图及PdNi粒子的粒径分布图；（b）HRTEM图；（c）SAED图；（d）HAADF图；（e）EDS图

图4 （a）XRD图谱；（b）XPS图谱；（c）N1s （d）S2p （e）Pd3d；（f）拉曼光谱

图5（a）在300mA/g的电流密度下基于PdNi-NSMmC/CP电极的锂-空气电池可以释放出9965mAh/g的电容量，且充放电过电势只有1.05V；（b）基于PdNi-NSMmC/CP电极的锂-空气电池的倍率性能，在1400mA/g的电流密度下仍能释放出大于4400mAh/g的容量；（c）CV曲线显示PdNi-NSMmC/CP拥有更高的ORR起始电势和更强的峰强；（d）阻抗图谱

图6（a, c, e）分别为NSMmC/CP, Pd-NSMmC/CP, Pd-NSMmC/CP在电流密度为300mA/g，限制容量为500mAh/g时的循环性能图；（b, d, f）分别为NSMmC/CP, Pd-NSMmC/CP, PdNi-NSMmC/CP在电流密度为300mA/g，限制容量为1000mAh/g时的循环性能图；（g, h）为终止电压和循环圈数的关系曲线

图7 （a-c）分别为NSMmC/CP, Pd-NSMmC/CP, PdNi-NSMmC/CP完全放电产物的SEM图，可以看出PdNi-NSMmC/CP电极的放电产物为独特的纳米笼状结构；（d-f）分别为NSMmC/CP, Pd-NSMmC/CP, Pd-NSMmC/CP完全充电后的电极SEM图像,可以看出PdNi-NSMmC/CP电极上的放电产物分解更完全；（g）XRD图像看出电极产物为Li₂O₂，且PdNi-NSMmC/CP电极上的放电产物分解更为完全，这也与SEM分析结果一致。

图8 PdNi-NSMmC/CP的机理探究及其机理示意图，通过分析不同阶段放电产物的SEM图像，作者认为PdNi纳米粒子作为Li₂O₂成核和生长的活性位点，PdNi粒子诱导Li₂O₂生长成为独特的且尺寸更小的纳米笼状形貌，这种独特的纳米笼状结构的Li₂O₂更利于电解液和氧气传输，所以更易被分解。

小结

        综上所述，本工作利用氨基化的SiO₂为硬模板，液态丙烯腈低聚物为碳源和掺杂源成功制备了3D N,S共掺杂多孔碳负载PdNi合金材料，当应用于锂-空气电池正极材料时其表现出了优异的电化学性能。这种材料的优点在于独特的3D N,S共掺杂多孔结构使得电极有足够的空间容纳放电产物；大孔-介孔的结构利于氧气和电解液的传输；超细PdNi纳米粒子修饰NSMmC/CP不仅能增强电极电导率，而且提供了足够的催化位点；Ni掺杂到Pd的晶格中改变了Pd的电子结构，增强其催化活性；PdNi粒子诱导Li₂O₂生成独特的更易被分解的纳米笼状结构。这项工作为合理制备锂-空气电池正极材料提供了思路。

     该研究得到国家自然科学基金（批准号21671136 和 21471100），广东省自然科学基金（批准号2015A030313542 和 2016A030313057），深圳科技项目计划（JCYJ20170818095924259 and KQJSCX20170327151152722），深圳大学自然科学基金（No. 827-000039）支持。

Xiangzhong Ren, Moujie Huang, Shan Luo, Yongliang Li, Libo Deng,  Hongwei Mi, Lingna Sun, Peixin Zhang, PdNi alloy decorated 3D hierarchically N, S co-doped macro–mesoporous carbon composites as efficient free-standing and binder-free catalysts for Li–O₂ batteries, JMCA, 2018, DOI: 10.1039/C8TA03345E

团队简介

        任祥忠，深圳大学化学与环境工程学院教授，2007年获得四川大学材料学专业工学博士学位，2012年被评为广东省高等学校“千百十人才工程”省级培养对象、深圳市高层次人才，2017年被评为深圳大学优秀学者。担任深圳市发改委高新技术产业新材料产业专项评审委员会会评专家、国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家，ACS Applied Materials & Interfaces、Electrochimica Acta、Journal of The Electrochemical Society、Journal of Solid State Electrochemistry、Materials Science and Engineering B等国际学术期刊特约审稿人。主要从事锂离子电池正、负极材料的制备及机理研究、锂-空电池及燃料电池纳米催化剂的合成及性能测试等领域的研究工作。发表论文160多篇，获广东省科技进步三等奖1项，浙江省科技进步三等奖1项，广西自然科学奖二等奖1项，三等奖1项，深圳市科技进步一等奖1项，二等奖3项。申请国家发明专利9项，参与编写学术专著2部。

团队在锂氧气电池领域的工作汇总

1. J. Yang, H. Mi, S. Luo, Y. Li, P. Zhang, L. Deng, L. Sun and X. Ren, Journal of Power Sources, 2017, 368, 88-96.
2. J. Yang, D. Ma, Y. Li, P. Zhang, H. Mi, L. Deng, L. Sun and X. Ren, Journal of Power Sources, 2017, 360, 215-220.
3. X. Ren, B. Liao, Y. Li, P. Zhang, L. Deng and Y. Gao, Electrochimica Acta, 2017, 228, 36-44.

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1. J. J. Xu, Z. L. Wang, D. Xu, L. L. Zhang and X. B. Zhang, Nat Commun, 2013, 4, 2438.
2. J. J. Xu, Z. W. Chang, Y. Wang, D. P. Liu, Y. Zhang and X. B. Zhang, Advanced materials, 2016, 28, 9620-9628.
3. Z. Lyu, Y. Zhou, W. Dai, X. Cui, M. Lai, L. Wang, F. Huo, W. Huang, Z. Hu and W. Chen, Chemical Society reviews, 2017, 46, 6046-6072.
4. Z. Lyu, L. Yang, Y. Luan, X. Renshaw Wang, L. Wang, Z. Hu, J. Lu, S. Xiao, F. Zhang, X. Wang, F. Huo, W. Huang, Z. Hu and W. Chen, Nano Energy, 2017, 36, 68-75.