武汉理工大学Small：异质非分级Fe2O3/Mn2O3空心多孔球增强锂储存性能

 【引言】

        受到低容量商用石墨（≈372mAh/g）的限制，目前已开发的锂离子电池（LIBs）技术的能量密度达到了瓶颈。因此，一系列高容量负极材料包括金属氧化物/硫化物，合金，磷化物和硅化合物作为替代品已被广泛研究。考虑到低成本，多价态的氧化还原反应，可控的能量密度和无毒性，过渡金属氧化物（TMOs）尤其是Fe或Mn基材料具有高于石墨负极约3倍的容量（六电子转移反应）而受到广泛关注。然而，这些高容量的负极材料往往遭受严重的结构劣化，不稳定的固体电解质膜（SEI），以及在锂化/脱锂过程中的大体积膨胀/收缩。为了解决上述问题，探索多功能新型的纳米化结构是最为有效的方式。

        作为电化学相关技术中的优选设计，异质结构在储能领域已被深入研究，这种结构结合了不同组分的协同物理与化学性质。在锂化/脱锂过程中，这种源于固-固异质结的离子/电子传输协同效应对于动力学的增强有明显改善。我们小组设计并合成了三维分级MnMoO₄/CoMoO₄纳米线，成功活化了金属氧化物的反应位点，表现出增强的电化学性能。Gu等人报道了一种以β-MnO₂纳米棒为骨架， Fe₂O₃纳米棒为分支的分级结构，显示出优异的倍率性能和循环可逆性。然而，由于各向异性晶体生长模式和每个纳米晶体固有的晶格失配，这些异质结构通常表现出分级特征，导致有限的异质结和部分分离的组分。

        除传统的分级异质结构外，基于每种组分的完全耦合的异质非分级材料可能具备结构和组分的全面协同效应，从而使其成为优异的结构设计。此外，空心多孔结构因其具有高孔隙率和内部空隙空间从而为电极带来进一步优势，这有利于锂化/脱锂过程中的自适应行为和自发的体积膨胀/收缩，将空心多孔结构引入异质非分级材料可能会赋予结构增强的可逆性及动力学，因此成为体积变化剧烈的LIBs系统的优秀模型。然而到目前为止，很少有工作克服了多组分化合物的各向异性晶体生长和晶格失配，因此构建异质非分级结构TMOs仍然是一个重大挑战，有待探索。

【成果简介】

        近日，武汉理工大学麦立强教授，李琪教授，以及西北太平洋国家实验室王崇民教授（共同通讯作者）在国际顶级期刊Small上发表 “Nonhierarchical Heterostructured Fe₂O₃/Mn₂O₃ Porous Hollow Spheres for Enhanced Lithium Storage”的研究论文。共同第一作者是任文皓博士，刘东娜和孙丛立博士。高容量的过渡金属氧化物作为电池负极受益于其多电子氧化还原反应，低成本和环境友好性而受到广泛关注。然而，这些基于转换反应的负极材料的应用受到大体积变化和较差动力学的阻碍。在此，我们提出了一锅法自组装合成策略，以Fe₂O₃/Mn₂O₃纳米颗粒结合得到异质非分级空心多孔球（NHPHS）。基于这种独特的结构，Fe₂O₃/Mn₂O₃负极的循环稳定性和倍率性能实现了显著的提升。原位X射线衍射（in situ XRD），原位透射电子显微镜（in situ TEM）表征和计算分析进一步表明，这样的设计具有多种优势：（1）一级结构的纳米颗粒防止了结构碎裂并增强动力学行为; （2）表面积相对较小的二级结构限制了SEI的形成; （3）大孔隙空间缓冲了体积变化，提高结构的稳定性; （4）FeIII/Fe（0.9/1.8V）和MnII/Mn（0.5/1.3V）分离的氧化还原电位导致分步的体积变化过程。采用这种设计，Fe₂O₃/Mn₂O₃负极在0.5A/g的电流密度下表现出1075mAh/g的高可逆容量，在8A/g电流密度下表现出增强的倍率性能 (638mAh/g)，以及优异的循环性能(600次循环后容量保持率为89.3％)。

【全文解析】

图1. a）从FeOx纳米颗粒到Fe_1.44Mn_0.56O_x半球，然后Fe_1.17Mn_0.83O_x空心球，最后到异质非分级结构Fe_1.17Mn_0.83O₃（Fe₂O₃/Mn₂O₃）空心多孔球的示意图。 b）反应时间为0.5小时，c）1小时，d）24小时，和e）煅烧之后的SEM图。 f）反应时间为0.5小时，g）1小时，h）24小时和i）煅烧后的拉曼光谱。

图2. a）NHPHS Fe₂O₃/Mn₂O₃的XRD图谱。 b）α-Fe₂O₃（左）和α-Mn₂O₃（右）的晶体结构。 c）NHPHS Fe₂O₃/Mn₂O₃的SEM图像。 d-g）单个球体的EDS图和相应的线性扫描（比例尺：200 nm）。 h，i）Fe₂O₃/Mn₂O₃的HRTEM和TEM图像（比例尺：200 nm）。 j-l）从（h）导出的FFT图。

图3. a）Fe₂O₃/Mn₂O₃ CV曲线。b）Fe₂O₃/Mn₂O₃的充放电曲线。 c,d）在0.5, 1, 2, 4, 6和8 A/g电流密度下的倍率性能及相应的充放电曲线。 e）电流密度为1 A/g时的长期循环性能。

图4. a）Fe₂O₃/Mn₂O₃的原位XRD图。 b） Fe₂O₃/Mn₂O₃在0.1-1.0 mV/s的不同扫描速率下的CV曲线。 c）log（i）对log（v）图。 d）由GITT测量得到的Fe₂O₃/Mn₂O₃，Fe₂O₃和Mn₂O₃的电势响应。e）对应的反应电阻和f）扩散系数。

图5. a）第一次锂化后Fe₂O₃/Mn₂O₃的逐步充放电过程示意图。 b-e）从初始状态到180秒锂化过程的Fe₂O₃/Mn₂O₃的原位TEM图像。 f，g）50次循环后Fe₂O₃/Mn₂O₃的SEM图像。h）锂化和i）去锂化状态50次循环之后Fe₂O₃/Mn₂O₃的SAED图。

        通过选区电子衍射（SAED）分析研究了NHPHS Fe₂O₃/Mn₂O₃的反应机理。在锂化过程中，Li离子与Fe₂O₃/Mn₂O₃完全反应形成金属Fe和Mn（图5h）。明确地检测到属于Li₂O相（JCPDS No.77-2144）的（111）和（220）的两个不同衍射环，而金属团簇的衍射环重叠，其中d-间距为2.08 Å分别对应Fe（JCPDS No.87-0722）和Mn（JCPDS No.01-1234）的（310）面和（110）面。在脱锂状态下（图5i），观察到四个衍射环，并且SAED图中的两个晶格间距计算为2.68和2.18 Å，这与Fe2O3的（104）和（113）面很好的对应（JCPDS No.79-0007），表明FeIII↔Fe的完全氧化还原反应。同时，间距为1.57和1.27 Å的另外两个衍射环可以被确定为MnO的（220）和（222）面（JCPDS No.78-0424），揭示了MnII↔Mn的反应机理。 SAED分析与CV结果非常吻合。基于以上研究，Fe₂O₃/Mn₂O₃的总转化反应机理可总结如下：

        总之，这种独特设计有两个相互依赖的特性从而使Fe₂O₃/Mn₂O₃成为优异的LIBs负极材料。一方面，多步的氧化还原过程导致温和的逐步体积变化过程。此外，一级纳米尺寸构造可以有效防止结构坍塌，二元氧化物的完全耦合比单一的Fe₂O₃或Mn₂O₃提供更高的Li +扩散效率。另一方面，从空心多孔结构的角度来看，空心框架中的自由空间有利于应变松弛，同时多孔结构能够释放相互作用的应力，共同导致在结构变化过程中的快速的自适应行为。此外，二级微球结构具有相对较低的比表面积，限制了SEI的形成。

【总结与展望】

         基于（104）Fe₂O₃和（222）Mn₂O₃之间的小晶格失配（<1％）构建了由Fe₂O₃/Mn₂O₃纳米颗粒组成的异质非分级空心多孔球。采用这种设计，Fe₂O₃/Mn₂O₃具有较高的放电容量（0.5A/g时为1075mAh/g），增强的倍率性能（8.0A/g时为638mAh/g），以及优异的循环稳定性（在600次循环后容量保持为89.3％）。通过原位XRD/TEM和计算分析，其结构-性质关系和锂储存机理得到了很好的诠释，从而揭示了这种独特的材料具备结构和组分的全面协同效应。我们认为这种异质非分级原型可以扩展到构建其它高容量电极中，获得增强的电化学性能，并加速电化学储能的发展。

实验部分

        合成NHPHS Fe₂O₃/Mn₂O₃：通过一锅法自组装溶剂热策略结合热处理过程，合成了由Fe_1.17Mn_0.83O₃组成的异质非分级结构空心多孔球。首先，将1 mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O，1 mmol Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和3 mmol H₂C₂O₄·2H₂O在70 °C下搅拌0.5小时溶解于35 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中。将得到的酒红色溶液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬里并在200 °C下水热24小时，然后自然冷却至室温。收集获得的产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次，并在70 °C下干燥。最后，通过在400 °C下预烧5小时，然后在650 ℃下以5 °C/min的加热速率退火10小时，获得最终产物。

该工作得到了国家杰出青年科学基金（51425204），国家自然科学基金项目（51521001），国家重点研究发展计划（2016YFA0202603），武汉市黄鹤人才（科技）项目，武汉市中央高校基础研究基金（WUT：2016III001, 2017IVA100, 2017IVA096, 20171009和2017III040）的支持。

Wenhao Ren, Dongna Liu, Congli Sun, Xuhui Yao, Jian Tan, Chongmin Wang, Kangning Zhao, Xuanpeng Wang, Qi Li, Liqiang Mai, Nonhierarchical Heterostructured Fe₂O₃/Mn₂O₃ Porous Hollow Spheres for Enhanced Lithium Storage, Small, 2018, DOI:10.1002/smll.201800659

麦立强教授课题组介绍

         麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括新能源材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际科技合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等20余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等国际著名期刊发表学术论文270余篇，包括Nature及其子刊10篇，影响因子大于10的90余篇，45篇论文入选ESI 近十年高被引论文，9篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利70余项。获中国青年科技奖、光华工程科技奖（青年奖）、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖（青年奖）、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年科技创新奖”（3届），全国大学生“挑战杯”特等奖（1届）、一等奖（2届）、二等奖（4届），中国大学生自强之星标兵（1届）和2014年大学生“小平科技创新团队” 等湖北省自然科学一等奖一项。

麦立强教授课题组链接:http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

        近五年围绕一维纳米材料进行可控的结构设计与优化，构筑了一系列具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命的储能材料及器件（Nature Communications, 2015, 6, 7402；Angewandte Chemie International Edition, 2017, 201707064; Nano Letters, 2016, 16, 2644–2650），撰写了相关综述（Chemical Reviews, 2014, 114: 11828–11862；Advanced Materials, 2017, 1602300；Accounts of Chemical Research, 2018, 51, 950−959; Joule, 2017, 08, 001）；在国际上率先设计和组装了单根纳米线电化学器件，揭示了其容量衰减的本质（Nano Letters, 2016, 16, 1523–1529；Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884）；提出了原位监测电极材料的新型表征手段和技术，实时监测了电化学反应过程，深入解释了电池的工作机制（Nano Letters, 2015, 15, 3879−3884；Advanced Functional Materials, 2016, 1602134），并在Nature杂志上撰写发表了评述（Nature 2017 546,469）。不仅如此，还深入研究了多种能源存储及转化体系：锂离子电池（Advanced Materials, 2013, 25, 2969–2973），钠离子电池（Nature Communications, 2017, 8, 460; Advanced Materials, 2018, 1707122），锌离子电池（Advanced Energy Materials, 2018, 201702463; Advanced Energy Materials, 2017, 1601920），钾离子电池（Nano Letters, 2016, 17(1): 544-550），超级电容器（Nature Communications, 2013, 4: 2923; Nature Communications, 2017, 8:14264），电催化（Nature Communications, 2017, 8, 645; Angewandte Chemie, 2017, 201708748; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 : 8212–8221），撰写了锂硫电池相关综述（Advanced Materials, 2017, 1601759）等；利用多种表征技术对各个体系中纳米储能材料的工作机制进行了深入的研究，提出了复杂纳米结构设计、离子预嵌入等多种优化手段，进而大幅度提升性能（Nature Communications, 2014, 5: 4565；J. Am. Chem. Soc. 2013, 135: 18176–18182; Energy & Environmental Science, 2015, 8, 1267-1275；Nano Letters, 2015, 15: 2180–2185）。

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