TALP：快离子插层型超分子二维层状超电容材料

【引言】

二维材料（MXenes, TMDs等）因其独特的层叠结构，既能储存大量离子又有利于离子快速扩散，已经成为了一类备受关注的高性能插层型超电容材料。目前这一类陶瓷基无机二维材料的制备普遍依照‘自上而下’的策略，利用前驱体固有的层状结构，使用诸如化学蚀刻或诱导相变等方法实现。该类材料的层间有较大的可溶剂化空间，利于体相离子存储和输运，可提高插层型超电容材料的离子储存容量和倍率能力。但是，快离子插层型二维材料的种类受到当前合成方法和组分的限制。如何实现快离子插层二维结构的多样化依然是一个挑战。

【成果简介】

近期，澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）化学工程学院王大伟博士（通讯作者）、RoseAmal教授和博士研究生肖可风与新加坡国立大学江东林教授合作报道了一种快离子插层型超分子二维层状材料及其‘自下而上’的设计与制备策略。该方法采用One-pot工艺利用原位产生的单分子钨酸将一维聚苯胺分子链交联形成二维结构，进而自发组装形成层状堆叠结构（tungstatelinked pernigraniline, TALP, Energy Storage Materials, 2018,14, 90-99）。该团队进一步发现，TALP材料可以自发在各种极性或非极性及导电或绝缘的基底表面形成薄膜电极。研究结果表明，该薄膜电极具有良好的导电性（605 S/m）以及高度有序的大层距结构。TALP薄膜电极的体积比电容达到732 F/cm^3 （0.5M K2SO4/2mV/s）。此外，其大层距有效降低了二维体相的离子扩散电阻，并抑制了离子插层引起的材料结构膨胀（4.8%-10.3%），远小于其他的窄层距快离子插层型材料。相关研究成果近期以“A 2D Conductive Organic–Inorganic Hybrid with Extraordinary Volumetric Capacitance at Minimal Swelling” 为题目发表于Advanced Materials杂志（DOI:10.1002/adma.201800400）。本文的第一作者为博士研究生肖可风。

【图文解析】

图1a| TALP材料制备过程的示意图；b| TALP与普通聚苯胺的XRD图样对比；c，d| TALP颗粒SEM和TEM图像； e| 少层TALP纳米片的AFM图像； f，d| TALP纳米片的层内结构（TEM图像）。通过钨酸分子的连接，一维的聚苯胺分子链相互平行形成了一个二维平面，进而通过自组装形成了层状结构。

图2 a|TALP颗粒的EDS图谱；b,c| TALP与普通聚苯胺的Raman和UV-Vis光谱对比。

图3 a|TALP薄膜电极的制备示意图；　b| 在不同基底上生长的TALP薄膜； c| 玻璃基底上TALP薄膜的厚度（用于电导率的测量） d| TALP薄膜表面粗糙度与生长时间的关系　e|不锈钢基底上TALP薄膜的厚度（用于电化学测试）

图4 a，b| TALP层状结构与电荷储存性能之间的关系； c, d, e, f| TALP薄膜电极的性能。在中性电解液中，TALP薄膜电极的电容来源于其层状结构。其电化学行为具有超电容的动力学特征。

图5 a，b| 不同离子（水合）插入对TALP结构的影响； c| 不同离子在TALP薄膜电极上的扩散电阻。由于插入离子的尺寸不同，有插入离子引起的TALP结构膨胀也不相同，而其膨胀的程度与例子尺寸相关。此外离子的扩散电阻也与离子的尺寸相关。

图6 TALP薄膜电极在K2SO4电解液中充放电过程中的机构及化学变化。可以发现电位的变化可以引起TALP电极中正负离子的数量和比例的变化，但是并不会引起其化学性质的变化。据此可以认为TALP电极中所发生的电化学过程是不包含化学价态变化的插层电容（intercalation capacitance）过程。

作者基于“将一维分子链平行排列形成二维平面”这一“自下而上”的设计与合成思路，在温和安全的条件下成功地制备出具有优异电容存储性能的二维层状材料。该项研究为今后二维材料和层状材料的设计与合成提供了一种全新的策略。

Xiao, K., Jiang, D., Amal, R. & Wang, D. W. A 2D Conductive Organic-Inorganic Hybrid with Extraordinary Volumetric Capacitance at Minimal Swelling. Adv Mater, e1800400, doi:10.1002/adma.201800400 （2018）.

通讯作者：

姓名：Dr. Dawei Wang, 王大伟博士

学校：UNSW, 新南威尔士大学（澳大利亚）

联系方式：da-wei.wang@unsw.edu.au

第一作者：

姓名：Kefeng Xiao, 肖可风

学校：UNSW, 新南威尔士大学（澳大利亚）

联系方式：kefeng.xiao@student.unsw.edu.au