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中科院化学所李玉良院士AM:全碳石墨炔低温修饰硅负极及其性能研究

随着新能源汽车在实际应用中对续航里程要求的不断提高,动力电池相关材料也向着提供更高能量密度的方向发展,具有高能量密度的锂离子电池受到了广泛的关注。基负极材料由于丰富的储量和超高的理论比容量,是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料之一。但是,硅基材料也存在明显的缺点:一是充放电过程中体积变化的(300%);二是电极界面稳定性差,循环寿命短。最近,中国科学院化学研究所李玉良院士课题组充分利用全碳石墨炔独特的低温生长优势,构建了全碳的三维全碳骨架,实现了硅颗粒全碳石墨炔的原位包覆,解决了硅纳米颗粒体积膨胀及导电问题。这种不添加任何聚合物粘合剂和导电剂的硅负极材料表现出高比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。最后,作者也通过理论计算证明具有sp杂化碳的石墨炔是理想的硅基负极包覆材料。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Material上(影响因子:19.791)

中科院化学所李玉良院士AM:全碳石墨炔低温修饰硅负极及其性能研究

图1. (a, b) 石墨炔包覆硅负极的生长示意图;(c) 包覆石墨炔的硅&铜的XRD图;(d) 包覆石墨炔的硅&铜的拉曼图;(e) 包覆石墨炔的硅&铜的XPS图。

石墨炔包覆的硅负极材料载量为0.64mg/cm2时,在0.2A/g电流密度下表现出4122mAh/g的可逆比容量,说明了三维网络的构建,使硅负极材料发挥了其原始比容量,高于许多文献报道。即使在10A/g的高电流密度下,仍能保持1988mAh/g的高比容量,其优异的倍率性能体现了高导电三维网络有效的减小了极化。在2A/g的电流密度下,电池的库伦效率可以达到98.8%证明了在整个循环过程中SEI膜的稳定性,在充放电循环1450次之后,仍然表现出优异的可逆性并且仍然可以表现出1503mAh/g的可逆容量,而没有包覆石墨炔的硅负极其比容量在充放电几圈后就急剧下降,证明了石墨炔包覆的重要作用。另外将硅载量加倍,可以得到3687mAh/g的比容量和4.72mAh/cm2的面容量,高于诸多使用不经济方法改善其电学性能的硅负极材料,并且在1A/g的电流密度下循环400圈以后,其面容量为2.06mAh/cm2,表现出优异的可逆性和稳定性。并且通过充放电过程中的阻抗测试可以看出,在硅负极活化以后,阻抗较小,即使在充放电循环200圈以后,阻抗较初始状态及活化状态均发生了减小。

中科院化学所李玉良院士AM:全碳石墨炔低温修饰硅负极及其性能研究

图2. 包覆石墨炔的硅负极电学性能表征:(a) 循环伏安曲线;(b) 在不同电流密度下的充放电曲线;(c) 在不同电流密度下的倍率性能;(d, e) 载量为0.64mg/cm2,在不同电流密度下的循环性能及库伦效率;(f) 载量为1.28mg/cm2,在不同电流密度下的循环性能及库伦效率;(g) 电池在初始状态和循环之后的阻抗图;(h) 包覆石墨炔的硅负极电学性能与报道文献对比柱状图

通过扫描电镜和透射电镜可以知道,极片在长期充电/放电过程中仍然具有完整性和稳定性,证明了三维网络足够坚固来容纳硅颗粒的膨胀。与初始状态相比,在Li+脱嵌状态下(放电状态)的包覆石墨炔的硅负极,厚度只增加了10%,这归因于合适空隙的构筑。将电极在空气中长期暴露并水洗后,可以看到石墨炔三维网络十分完好,证明了石墨炔的高度稳定性。循环1450圈以后的透射电镜图同样可以证明了石墨炔依然完好的包覆在硅和铜纳米线表面

中科院化学所李玉良院士AM:全碳石墨炔低温修饰硅负极及其性能研究

图3. (a-c) 在2A/g电流密度下,包覆石墨炔硅负极锂离子半电池充放电100圈以后的放电状态下的正面和侧面扫描电镜图;(d-g) 在2A/g电流密度下,包覆石墨炔硅负极锂离子半电池充放电1450圈以后的扫描电镜图和透射电镜图;(h-j) 硅基负极高电学性能的机理示意图。

随后,作者通过理论计算来进一步研究硅纳米颗粒和石墨炔之间的相互作用,并给出了硅基负极高电学性能的原因:(1)三维网络空隙的构建有利于硅纳米颗粒在循环过程中的膨胀;(2)由于石墨炔具有天然的三维孔道,石墨炔的无缝包覆可以缩短传输距离,加速电子及离子的传输;(3)即使硅颗粒粉化以后,石墨炔的包覆仍然可以保证活性颗粒之间的电接触并能实现循环过程中SEI膜的稳定性。实验结果和理论结果均证明了石墨炔是理想的硅基负极包覆材料。

材料制备过程

将硅纳米颗粒(约50nm)和铜纳米线在乙醇溶液中分别均匀分散。取含有8或16mg硅纳米颗粒和含有16mg铜纳米线的乙醇溶液混合,继续分散均匀。并用PTFE膜(150nm)为抽滤膜抽滤,氮气氛围下干燥,并低温保存。将上述抽滤铜纳米线@硅纳米颗粒纸置于密闭玻璃器皿中,依次加入六炔基苯(1mg)的乙醚溶液(10mL)和吡啶(1mL),常温下密闭反应2天。反应结束后,用乙醇洗涤多次并自然风干。在测试以前,氮气氛围下180℃ 处理以去除残余物及溶剂。

该工作得到国家自然科学基金(21790050,21790051),国家重点研究和开发项目基金(2016YFA0200104),中国科学院关键前沿科学研究项目基金(QYZDY-SSW-SLH015)的资助。

Hong Shang, Zicheng Zuo, Le Yu, Fan Wang,Feng He, Yuliang Li, Low-Temperature Growth of All-Carbon Graphdiyne on Silicon Anode for High-Performance Lithium-Ion Battery, Adv. Mater., 2018,1801459, DOI:10.1002/adma.201801459

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参考文献:Adv. Mater.

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