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嵌入氰胺缺陷的g-C3N4:能带工程和活性位点实现优越的光催化制氢活性

太阳能被认为是未来社会摆脱化石燃料依赖的关键。其中,利用半导体吸收太阳能来分解水制氢是一种非常有效地将太阳能转化为化学能的方式,其关键是开发出化学稳定、高效和低成本的光催化剂,且能够在可见光区域响应,并相对于水分解反应的氧化还原电势具备恰当地能带结构。石墨氮化碳(g-C3N4)由于其高的物理化学稳定性,可调节的电子结构以及分子可调性而引起了广泛的关注。当前,大多数研究集中于增加催化剂的表面积,表面改性以及与其他的(半)导体形成复合物,从而优化太阳能利用率;鲜有基于精确的分子可调性策略去尝试增强其固有的低活性。最近,湖南大学罗胜联教授课题组通过前驱物在氯化钾存在下进行了部分的异构化,并随之进行热聚合反应,成功地在两个不同化学环境的氮原子上(–NH2and=NH)接枝了氰基,从而合成了氰胺缺陷的g-C3N4理论计算和实验结果表明可以通过氯化钾用量来调节两种类型的氰胺缺陷之间的比例,同时也伴随着能带结构的变化;其电荷载流子的迁移和分离也被显著增强。此外,研究者发现在聚合物g-C3N4链中共存两种氨氰缺陷不利于分子间氢键的形成,从促进了多孔结构的形成而且暴露了更多的光催化制氢的活性位点。总之,氨氰缺陷的g-C3N4表现了优越的光催化制氢性能,其中,其光催化制氢速率是原始的g-C3N4的五倍,同时其表观量子效率(AQE)在(420 ±10nm)达到了14.65 %。这个研究深入的理解了g-C3N4的精确的分子调节。该文章发表在国际知名期刊Applied catalysis B: environmental (2018)上(IF=9.446)。

嵌入氰胺缺陷的g-C3N4:能带工程和活性位点实现优越的光催化制氢活性

图1氰胺缺陷g-C3N4合成示意图嵌入氰胺缺陷的g-C3N4:能带工程和活性位点实现优越的光催化制氢活性

图2(A)XRD图(B)傅立叶红外光谱图,(C)拉曼光谱图,(D)固体核磁谱图,和XPS(E)C1s, (F)N1s谱图

g-C3N4的两个典型的衍射峰在12.9°和27.2°的位置,分别对应与氢键相关的层内(100)和层间堆叠的(002),同时,随着氯化钾的用量增加,其峰强度逐渐减弱;表明了平面内氢键效应减少,扰乱了层间的堆叠。FTIR表明相对于原始的g-C3N4,随着氯化钾用量的增加,在2170 cm-1出现了一个氰基峰,而且其强度逐渐增加。同时,拉曼光谱也证实了这一点。为了进一步揭示氰基在g-C3N4中具体化学位置,研究人员采用固体核磁(13C),两种类型氰胺缺陷被确定。从而可以推测出氰胺缺陷的g-C3N4合成路线。

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图3(A)TEM图(B)紫外可见吸收光谱图,(C)莫特肖特基图,(D)VB-XPS图,和(E)能带结构图

相对于原始的g-C3N4的光滑表面,氰胺缺陷的g-C3N4是多孔的,随着氯化钾用量的增加,其孔径随之增加。紫外可见漫反射光谱表明,随着氯化钾用量的增加样品的颜色逐渐变深,其光吸收逐渐红移至可见光区。其莫特肖特基图揭示其平带位置的变化,逐渐减少。同时,VB-XPS图揭示其价带位置,所有样品基本不变。结合以上分析,研究人员分析出了所有样品的能带的位置,从而表明所有样品都满足水分解反应的氧化还原电势。

嵌入氰胺缺陷的g-C3N4:能带工程和活性位点实现优越的光催化制氢活性图4(A)g-C3N4和(B)氰胺缺陷的g-C3N4的结构模型,(C)和(D)分别对应其相应的态密度DOS图

为了理解氰基的引入对其能带结构的影响,DFT计算表明两种氰胺缺陷的引入,使得带隙减小。这基本与实验结果一致。然而,研究人员进行了进一步的计算,结果表明,两种氰胺缺陷中任何一种的单一存在于g-C3N4中时,其带隙的变化规律,都是随着在g-C3N4中含氰基结构的比例增加,带隙都是先减少再增加。这也进一步表明了两种氰胺缺陷被引入g-C3N4中。

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图5(A)稳态荧光光谱图,(B)瞬态荧光光谱,(C)电子顺磁共振谱(EPR),(D)电化学阻抗图,(E)光催化制氢性能图和(F)氰胺缺陷的g-C3N4性能稳定性图。

随着氰胺缺陷在g-C3N4中的增加,其荧光信号逐渐减少,这表明了氰基的引入,有利于光激发的电荷载流子分离。此外,瞬态荧光光谱表明,相对于原始的g-C3N4,氰胺缺陷的g-C3N4荧光寿命的显著缩短,这归因于在氰胺缺陷出现的带尾的快速辐射电子空穴复合过程。电子顺磁共振谱表明,相对于原始的g-C3N4,氰胺缺陷的g-C3N4具备更长的共轭体系。这也说明氰基的引入增强了g-C3N4的共轭程度。电化学阻抗图表明,相对于原始的g-C3N4,氰胺缺陷的g-C3N4的电荷转移显著增强。最后,最佳氰胺缺陷的g-C3N4其光催化制氢活性是 4.0 mmol g−1h−1,是原始的g-C3N4性能的五倍。这表明了其性能的显著提高。当然,最佳氰胺缺陷的g-C3N4的也具有优异的稳定性能。

嵌入氰胺缺陷的g-C3N4:能带工程和活性位点实现优越的光催化制氢活性

图6(A)外侧边缘的g-C3N4和(B)氰胺缺陷的g-C3N4与Pt原子结合的结构模型,(C)和( D)分别为Pt纳米粒子在g-C3N4和氰胺缺陷的g-C3N4上的空间分布的示意图,(E) 和 (F)分别为光沉积的Pt纳米粒子在g-C3N4和氰胺缺陷的g-C3N4上的空间分布的TEM图。

DFT计算表明,单独Pt原子与外侧边缘的g-C3N4和氰胺缺陷的g-C3N4的结合能基本一致。这表明在氰胺缺陷的g-C3N4中链间的距离增大,从而促进了的层内氢键的断开;与实验结果相一致。通过光沉积实验所示,Pt颗粒均匀的分散氰胺缺陷的g-C3N4上,而在原始的g-C3N4是聚集的。因此理论和实验共同的证明了随着两种类型的氰胺缺陷的引入,层内分子间氢键被打开,从而释放了更多的制氢活性位点

材料制备过程

原始g-C3N4制备:通过硫脲热聚合,将10g硫脲在600℃下在管式炉中以2.5℃/min的加热速率煅烧,保温2h。

氰胺缺陷的g-C3N4:将10g硫脲溶于KCl水溶液(KCl 0.005,0.01,0.03,0.05和0.1g,在10mL H2O中),将所得溶液在160℃加热 1小时,并将溶液迅速冷冻至-80℃并保持4小时。 然后将固体在600℃的管式炉中以2.5℃/min的加热速率煅烧,保温2h。 所有样品用去离子水洗涤以除去任何残留的碱金属盐。

该工作得到湘潭大学裴勇教授和刘霞博士,英语编辑英国曼彻斯特大学周晓融教授,以及国家自然科学基金(51572077, 51778218,51478171, 21422305 and 21773201)的支持。

Yuan J, Liu X, Tang Y, Zeng Y, Wang L, Zhang S, Cai T, Liu Y, Luo S, Pei Y, Liu C, Positioning Cyanamide Defects in g-C3N4:Engineering Energy Levels and Active Sites for Superior Photocatalytic Hydrogen Evolution, Applied Catalysis B: Environmental (2018), DOI:10.1016/j.apcatb.2018.05.064

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参考文献:Applied Catalysis B: Environmental

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