【引言】
可丢弃，可回收，环境友好的柔性电子产品在过去十年中引起了极大的关注，而纸张是一种低成本，环保的基板，适用于各种应用，如发电机，电池，超级电容器，传感器/执行器，诊断设备，微流控系统。一般而言，这些系统的功能部件使用诸如蜡印，蒸发，光刻等方案沉积在纸上，然而，这些技术通常利用昂贵的设备或昂贵的材料（如Au和Ag的贵金属）增加了制造成本。本文报道了一种基于含钼离子生物相容性明胶墨水的激光打印技术，将废纸直接转化为分级多孔碳化钼-石墨烯复合电极。结合折纸技术和纸电极可变形结构，设计构建和集成3D电子元件。
【成果简介】
近日，加州大学伯克利分校臧浠凝博士和林立伟教授课题组（共同通讯作者）在国际顶级期刊Advanced Materials上发表“Laser‐Induced Molybdenum Carbide–Graphene Composites for 3D Foldable Paper Electronics”的论文。多功能和低成本的制造工艺/材料对纸基电子学的发展至关重要。研究人员提出并展示直接激光图案化含钼墨水浸泡纸材转换成多功能碳化物石墨烯复合材料（MCG）来构建纸基三维可折叠电极（图1a，图1b转换过程）。MCG 复合电极不仅具有良好的导电性，同时具有较高的电化学活性和分级多孔结构。本工作主要研究激光合成机理，并展示了几种纸基电子学器件：电化学离子检测器和气体传感器, 基于驻极体的摩擦发电机，化学传感器和电化学超级电容器。同时，复合材料的电导率对机械变形具有良好的稳定性，在经过750次180°重复折叠试验循环后退化小于5％。结合Origami 折纸思想和高纬度集成电子元件的理念，激光直写MCG 技术在3D可折叠电子器件有良好的应用前景。
【全文解析】
图1 a）在纸基底（白色区域）上的直接激光写入MCG图案化处理（黑色区域）之后制作的折纸结构的照片。 b）激光转换用含有Mo5+离子的明胶介质墨水浸渍纸纤维得到MCG复合材料工艺的示意图。 c）纸张衬底上的两个部分折叠的四个2×2cm^2电极：在激光转换过程之后（上）和在转换过程之前（下）。（插图）一个完全折叠的设备，顶部有两个电极，底部有两个电极，用于夹层结构的串/并联超级电容器。 d）180°机械折叠试验的750次循环后， MCG复合材料制成的电导率保持95%以上。（插图）MCG复合材料制成的电极作为电气开关来打开/关闭红色发光二极管。
图2a）从左至右三个区域代表不同状态纸的SEM图像：纸张，Mo-明胶墨水浸渍的纸张和转化后MCG复合物纸张。 b）显示多孔结构的MCG复合材料的SEM视图。 c）显示Mo3C2纳米颗粒（深色）和背景碳基材料的TEM图像。插图：衍射图分析揭示纳米晶体Mo3C2结构。d）与商业纤维素纸相比，MCG样品的拉曼光谱显示石墨烯和碳化钼的共存。e）Mo3C2的特征峰的XRD分析。
图3 激光制备MCG-paper 的参数优化。a-e）在固定扫描速率为250mm/s和Mo离子浓度为2m的情况下，0.5至4W的各种激光功率产生的MCG的SEM图像。 f-j）在2W的固定功率和2m的Mo离子浓度下，由50-450mm/s的各种扫描速率产生的MCG的SEM图像。所有图像的比例尺= 100μm。 k）在250mm/s的固定扫描速率和2m的Mo离子浓度下，通过不同激光功率产生的MCG样品的电阻。 l）在固定激光功率2W和Mo离子2m浓度下，通过不同扫描速率产生的MCG样品的电阻。 m）使用固定功率为2 W，激光扫描速率为250 mm/s的各种钼离子浓度的墨水生产的MCG样品的电阻。
图4.基于激光合成MCG复合电极的纸基电化学传感器。 a）纸基Cu2+检测器的线性扫描伏安法（LSV）曲线（-0.5-+0.5V），不同Cu2+浓度从（10^-5-10^-3 m）。（插图）MCG作为对电极和工作电极，Ag/AgCl作为参比电极的重金属离子检测器的示意图。 b）相对于Cu2+ 浓度的LSV曲线峰值电流。（插图）LSV曲线上的特征峰。 c）气体传感实验装置的示意图和电路板上基于MCG的气体传感器。 d）交替测试水和饱和甲醇蒸气时，1mA固定电流下MCG气体传感器的电压与时间响应。
图5.由激光转换MCG电极制成的纸基驻极体压电发电机。 a）压电式驻极体发电机的工作机理示意图。 b）基于折扇结构的并联纸基驻极体摩擦发电机。 c）发电机的开路电压和d）短路电流。
图6.MCG复合材料作为电极的纸基超级电容器。 a）纸基叉指电极超级电容器的CV曲线，电解质为1m LiTFSI和10wt％PVA的水溶液。将电解质涂覆于电极表面并在空气中干燥后进行测量。（插图）叉指电极设计的示意图。 b）充电和放电操作的11000次循环期间，（a）中的单个电容器的容量保持近100%。 c）测量用不同种方式连接的三明治结构超级电容器，并联连接的双电容器件和串联连接的双电容器件的CV曲线。扫描速度100 mV/s。 d）四个单元的叉指式超级电容器的光学照片为LED供电。
【总结与展望】
本文利用CO2激光和含有钼离子明胶溶液，实现了纸基上多功能导电MCG复合材料的直接转化和图案化。并对分级多孔MCG结构，不同纸类型，Mo离子浓度，激光功率和扫描速度的进行表征和优化。本文展示了四种基于MCG-paper 的电学器件，包括：1）电化学重金属离子检测器；（2）气体传感器； 3）折叠并联结构的3D压电驻极体发电机；和4）超级电容器。激光打印MCG导电纸技术为一次性和可回收纸张电子产品的实际应用提供可行性基础。比如，通过直接激光图案化多功能MCG复合材料可以应用于纸基电学原件的集成。将传感器（耗能原件），驻极体发电机（能量发生器）和超级电容器（能量存储设备）通过设计打印到同一张纸上，就是一个自供电系统的简单实例。
致谢部分：
这项工作部分是在美国能源部（DOE）下属的Molecular Foundry完成的，合同号DE-AC02-05CH11231，并受到了伯克利传感器和NSF/工业/大学研究合作中心Berkeley Sensor and Actuator Center (BSAC) 的支持。
Xining Zang, Caiwei Shen, Yao Chu, Buxuan Li, Minsong Wei, Junwen Zhong, Mohan Sang hadasa, Liwei Lin, Laser‐Induced Molybdenum Carbide–Graphene Composites for 3D Foldable Paper Electronics,2018,Advanced Materials, DOI:10.1002/adma.201800062
【团队介绍】
共同通讯作者为臧浠凝博士（现为麻省理工学院材料科学系博士后）和加州大学伯克利分校机械工程系教授林立伟。
臧浠凝博士在伯克利博士期间主要从事二维材料的合成和组装，及其在储能，催化，传感器中的应用研究。主要方向包括非平衡态碳化物的合成，二维过渡金属硫族化合物的组装和打印，镁离子系超级电容器。
林立伟教授，加州大学伯克利分校机械工程系James Marshall Wells教授，清华伯克利深圳研究院共同副院长，千人计划入选者，长江学者。长期从事微机电系统和微纳材料，在传感器，驱动器，和能源等领域的研究。
