原位生长Li3N固态电解质界面层的3D骨架上用于高性能锂金属电池

【研究背景】

金属锂负极具有高理论容量(3860 mAh g^-1)、最低的电极电位(- 3.040 V vs标准氢电极)以及低的重量密度(0.53 g cm^-3)等特点，大大拓宽了正极的选择范围，特别是锂本身可以提供锂源，与S/O₂等无锂正极相匹配，可以提高电池的能量密度，被认为是下一代锂电池最有前途的负极材料之一。然而，金属锂负极在电镀/剥离过程中存在枝晶锂生长、无限体积变化和固态电解质界面(SEI)层累积三个关键问题，严重阻碍其商业化应用到。虽然通过改性SEI层和采用固态电解质可以在一定程度上抑制枝晶Li的生长和副反应，但在长期电镀/剥离过程中，由“无寄主”特征引起的金属锂负极的无限体积变化仍然存在。在三维结构中引入亲锂位点是调节Li⁺电化学沉积行为和和缓解体积膨胀的有效策略。

【工作介绍】

近日，华南理工大化学与化工学院邓远富教授团队, 在国际知名期刊“Advanced Functional Materials”上发表题为“A 3D Framework with an In Situ Generated Li₃N Solid Electrolyte Interphase for Superior Lithium Metal Batteries”的论文。该论文利用商业的多孔不锈钢网（SSM）为3D骨架，通过设计新型可控制备路线，成功制备了一种新型的电化学性能优异的3D复合锂负极(Fe-N@SSM-Li)。所制备的Fe-N@SSM-Li复合负极具有独特的亲锂-导电结构，可以通过有效诱导Li均匀致密沉积来稳定金属Li负极，并通过将Li沉积限制在复合负极的孔内部来缓解体积变化，而且，原位生成且锚定在3D骨架表面的Li₃N亲锂位点可大大改善电化学动力学性能。该文章发表在国际知名期刊Adv. Funct. mater上。博硕士生付祥祥为本文第一作者。

【核心内容】

1. 一步热解合成Fe-N@SSM骨架，并通过原位转换反应将Li₃N锚定在3D骨架上

论文中以多孔不锈钢网（SSM）为三维骨架，尿素为氮源，在真空管式炉中热解尿素并一步合成Fe-N@SSM，成功将所需的Fe₂N/Fe₃N(Fe-N)复合材料均匀负载到3D SSM骨架上。随后，通过电化学锂化反应制备得到Fe-N@SSM-Li复合负极。在电化学锂化反应过程中，Fe-N物种被原位转化为锚定在3D骨架上的Li₃N。

图1：Fe-N@SSM-Li复合负极的制备和表征：(a) Fe-N@SSM和Fe-N@SSM-Li的制备流程图；(b) Fe-N@SSM光学照片；(c-d) Fe-N@SSM的SEM和相应的EDS元素映射图；(e) 原始SSM和Fe-N@SSM的XRD谱图；(f) Fe-N@SSM-Li负极表面N 1s的XPS谱图。

2. Fe-N@SSM-Li复合负极具有优异的电化学性能

Fe-N@SSM-Li复合负极上具有较低的成核势垒和较高的锂亲和力以及增强的电化学动力学。以Fe-N@SSM-Li复合负极组装的对称电池具有超长的循环寿命，在1 mA cm^-2/ 2 mAh cm^-2、5 mA cm ^-2/3 mAh cm^-2和20 mA cm^-2/3 mAh cm^-2条件下，其寿命分别达到5000、2250和1350 h。

图2：基于Fe-N@SSM-Li负极组装的对称电池的电化学性能：(a) 在Cu、原始SSM和Fe-N@SSM上镀Li的电压分布图；(b) 不同负极组装对称电池Tafel图；(c) 不同负极组装对称电池的Nyquist图；(d) 基于不同负极组装的对称电池的时间-电压分布图；(e, f)  Fe-N@SSM-Li负极组装对称电池在不同条件下的时间-电压分布图；(g) Fe-N@SSM-Li||Li对称电池的循环性能。

3. Fe-N@SSM-Li复合负极可促进Li⁺在亲锂骨架中均匀致密沉积，抑制枝晶状Li的生长和副反应发生，缓解电池循环过程中负极的体积变化

锂剥离后的Fe-N@SSM-Li复合负极保持致密均匀的形貌，没有检测到枝晶和死锂。即使经过500次充放电循环，Fe-N@SSM-Li复合负极的厚度也仅为~105 μm，远低于裸锂负极的死锂层(~210 μm)以及原始SSM负极(~185 μm)，说明FeN@SSM-Li复合负极对缓解镀/剥离锂的体积变化有显著作用。

图3：不同负极组装的对称电池循环500次后负极的微观形貌: (a,b) 裸锂俯视图，(c) 裸锂横切面视图; (d,e) SSM-Li的俯视图，(f) SSM-Li的横切面视图; (g, h) Fe-N@SSM-Li的俯视图和(i) FeN@SSM-Li的横断面视图。

4. 基于Fe-N@SSM-Li复合负极的Li||LiFePO₄ (LFP)和Li||S全电池电化学性能显著提高

在~10.5 mg cm^-2 高LFP载量下，Fe-N@SSM-Li||LFP全电池在350次循环后的比容量达到144.5 mAh g^-1，容量保持率为99.3%；5 C倍率下，仍然能够以125.1 mAh g^-1的高比容量稳定循环超280次。当与S/C正极匹配时，在2.6 mg cm^-2高硫载量和较低的S/电解液比例下，超过300次循环后能够达到440 mAh g^-1的高比容量。

图4：基于Fe-N@SSM-Li复合负极的全电池的电化学性能图：(a) LFP全电池在1C倍率下的循环性能; (b) LFP全电池倍率性能; (c) 300次循环前后不同负极组装的LFP全电池的EIS图；(d-f)高LFP负载全电池循环性能；(g) 含硫量为~2.6 mg cm^-2的Fe-N@SSM-Li||S和裸锂||S全电池的循环性能对比。

这项工作为构建具有新型3D结构的高效锂阳极提供了一种低成本、可扩展的策略，为锂金属电池及其他领域的研究提供了新的见解。

Xiangxiang Fu, Huanhuan Duan, Leiting Zhang, Yangming Hu, Yuanfu Deng, A 3D Framework with an In Situ Generated Li₃N Solid Electrolyte Interphase for Superior Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202308022

作者简介

邓远富，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师，化学系主任。于2000和2005年分别毕业于湖南师范大学和厦门大学，获学士和博士学位。2005年开始在华南理工大学任教，期间于2007-2008年和2010-2013年分别在加拿大滑铁卢大学和香港科技大学霍英东研究院做博士后和访问学者。现担任广东省本科高校化学类教学指导委员会秘书长、广东省本科高校实验教指委委员、《大学化学》省一流课程负责人、Chin. Chem. Lett.编委。主要从事电化学储能材料和储能器件等方面的研究工作，已主持过国家自然科学基金、教育部回国留学人员基金、广东省自然科学基金、广州市科技计划国际合作重点项目和企业委托项目等20余项课题的研究。在Adv. Energy Mater.,Adv. Funct. Mater., ACS Energy Lett., Energy Storage Mater. 和J. Energy Chem.等期刊上发表论文120多篇（其中10篇论文入选过ESI高被引论文）；获授权国家发明专利12件。作为主编/副主编编写了《电化学基础与电池储能》、《现代电化学》、《现代无机化学》和《无机化学实验》等教材。

本篇文章来源于微信公众号: 能源学人