鲍哲南教授ACS Nano：继花状碳后，1D和2D碳材料再度来袭！

第一作者：Huaxin Gong

通讯作者：鲍哲南

通讯单位：美国斯坦福大学

【成果简介】

碳材料广泛应用于能源和环境相关领域，其中花状聚丙烯腈（PAN）衍生的碳材料因其高表面积、大孔体积和改进的传质过程而显示出巨大的前景。

在此，美国斯坦福大学鲍哲南教授等人报告了一种利用PAN的成核和生长行为，化学合成了一维（1D）纳米结构纤维和二维（2D）纳米结构薄膜，所得纳米纤维和薄膜表现出与通过在现有PAN上快速成核形成的PAN纳米片不同。同时，进一步构建了基于不同模板、溶剂和浓度的各种分层PAN结构，其结构可以很容易地转化为碳超结构。作为演示模型，得益于纳米片所具有的高表面粗糙度，纳米结构薄膜在与氟烷基单层进行表面改性后表现出约180°的接触角。因此，本研究为合成各种应用的纳米结构碳材料提供了一种策略。

相关研究成果以“Tunable 1D and 2D Polyacrylonitrile Nanosheet Superstructures”为题发表在ACS Nano上。

【研究背景】

具有三维（3D）上部结构的碳材料因其具有高表面积、可调孔径和结构、可调表面性能、化学稳定性、导热性和导电性等优势而受到广泛关注。这些特性使碳超结构在各种应用中发挥关键作用，例如电池，超级电容器，纯化和分离。通常，碳超结构是通过热解小分子或聚合物前驱体合成的。聚丙烯腈（PAN）是用于此目的的常用聚合物碳源。例如，PAN基碳纤维占全球碳纤维产量的90%以上，PAN独特的环化反应在250°C左右发生，形成梯形聚合物结构，在高温热解过程中稳定材料的纳米和微观结构，从而获得良好的形貌控制和出色的碳产率。此外，聚合物主链中丰富的氮（N）原子可以保留在PAN衍生的碳中，从而实现进一步的表面改性和催化活性。丙烯腈温和的自由基聚合条件也为将各种共聚单体和无机盐掺入聚合物中提供了机会，从而调整了PAN衍生碳材料的化学和物理结构。因此，PAN和PAN衍生的碳上层结构得到了广泛的研究，在许多应用中表现出良好的性能。

已经报道了用于合成PAN的各种策略，一种突出的方法涉及通过静电纺丝制造1D PAN纳米纤维。通过调整静电纺丝条件，可以轻松制造不同直径的PAN纳米纤维，这些独立的PAN纳米纤维布已广泛用于环境和能源应用。此外，丙烯腈与其他单体的共聚可以产生一系列含PAN的嵌段共聚物，不混溶的相分离会导致不同的纳米结构形貌，这被广泛用于制备2D纳米结构PAN薄膜，含PAN的嵌段共聚物胶束的自组装可用于生产纳米结构的PAN颗粒。然而，许多PAN和碳超结构需要复杂的合成程序，这增加了成本并限制了其大规模生产。

在最近的工作中，作者报道了花状PAN及其碳衍生物，由于其简单的合成过程而特别吸引人。同时，这些花状PAN由于其优点而显示出巨大的潜力，例如改善的质量传递和更多暴露的活性位点。尽管如此，颗粒通常是球形的，开发超越球形颗粒的可调花状PAN超结构将允许在更广泛的范围内实现更通用的应用。

【核心内容】

二维薄膜的合成

基于丙烯腈在丙酮中的自由基聚合成花状PAN颗粒的过程，作者制备了2D PAN纳米片阵列，如图1a所示。通常，将等离子体清洁的衬底浸入单体溶液中以在自由基聚合过程中生长PAN纳米片。然后去除衬底并通过超声处理进行清洁，以分离表面上多余的PAN颗粒。SEM成像（图1c）显示纳米片彼此相交并在它们之间产生孔隙，大幅增加的表面积和粗糙度可能有益于各种应用，例如电池，超级电容器，超疏水表面和表面增强拉曼散射 （SERS）。同时，横截面SEM成像，能量色散X射线光谱（EDX）映射和AFM成像还证实纳米片主要垂直排列，高度为~300nm。有趣的是，纳米片阵列的高度似乎是自限的，由PAN晶体的大小决定。纳米片在GIWAXS图案中产生了一个明亮的散射环（图1g），对应于PAN在d ≈ 5.3 Å处的主衍射峰。此外，纳米片阵列的化学组成通过X射线光电子能谱（XPS）表征，其中观察到C和N信号，归因于PAN结构。

图1. 二维PAN纳米片超结构的合成与结构。

二维PAN纳米片阵列的形成过程

利用非原位SEM成像和GIWAXS研究了纳米片的形成过程。具体来说，反应时间控制在1、2、3和18小时，然后除去带有PAN纳米片的衬底进行表征。图2a显示了纳米片阵列的假设生长过程的示意图，图2b-d显示了PAN纳米片阵列在不同反应阶段的表面形貌，横截面形貌和GWAXS图案的相应SEM图像。在反应的早期阶段，观察到PAN纳米片主要平行于硅衬底表面生长，导致形成许多薄盘，如图2b所示。其中，表面上丰富的悬空键可能会与自由基发生反应，并帮助锚定PAN链。或者，PAN链可能更喜欢最小化它们与衬底表面的相互作用并导致垂直生长。结果，PAN链垂直排列并形成正面晶体。随着反应时间的增加，额外的PAN晶体开始成核并主要垂直于现有晶体生长。随后，衬底表面几乎完全被纳米片和通过现有纳米片的分支形成的附加垂直取向PAN纳米片覆盖。最后， 纳米片的尺寸和二维超结构的高度随着生长时间的延长而显著增加。

图2. 二维PAN纳米片阵列的结构演化。

调整PAN纳米片阵列的形貌

在之前的报道中，作者研究了溶剂在PAN颗粒的形貌中起着关键作用。通过在不同溶剂中进行反应，获得了叶状和花状颗粒等多种形状。在此，作者发现溶剂还可以明显改变PAN纳米片的形貌和取向。当从不同的溶剂合成时，二维超结构表现出明显不同的形貌。有趣的是，当使用吡啶作为溶剂时，溶液中形成的花状颗粒更致密，纳米片的尺寸较小，并且它们的取向更加随机，正面取向略高（图3b，f），这可能是由于吡啶中产生的PAN晶体尺寸较小。此外，在己烷中聚合的PAN颗粒在溶液和硅衬底上都得到了没有纳米片的纳米球聚集（图3c，g）。有趣的是，纳米球阵列中的聚合物链仍然表现出优先取向。最后，在甲醇中合成时， 二维薄膜超结构由叶状纳米片聚集体组成。与THF衍生的结构相比，叶状聚集体在衬底表面上显示为单个岛，具有更随机的方向（图2d，h，l）。上述结果表明，溶剂可以显著影响PAN晶体的成核和生长。

图3. 溶剂对PAN纳米片阵列形貌的影响。

由PAN纳米片组成的一维纳米结构纤维的合成

基于上述PAN纳米片可以在衬底界面上生长的观察结果，本文进一步探索了它们在1D纳米纤维上的生长。采用了类似的合成工艺，但使用已经稳定的PAN纳米纤维作为衬底（图4a），所得纳米结构纤维由纳米纤维芯和带有PAN纳米片的壳组成。首先制备了静电纺丝PAN纳米纤维，并将其稳定在230℃，作为PAN纳米片生长的模板。裸纳米纤维具有直径约200 nm的光滑表面（图4b，f）。反应后，许多PAN纳米片在裸纳米纤维上相交并生长，形成纳米结构纳米纤维（图4c，g）。纳米结构纤维的直径可以通过改变纳米纤维模板的尺寸来轻松调整。此外，这些纳米结构纤维可以进一步稳定和碳化以产生分层多孔碳纤维（图4d，e，h，i）。

图4. 一维PAN纳米片超结构的合成与结构。

基于PAN纳米片的其他超结构

PAN纳米片可以通过利用不同的模板进一步沉积到各种衬底中。例如，PAN纳米片阵列也可以在各种其他表面上生长，例如在铝箔上，表现出与硅晶片上形成的结构相似的结构（图5a）。商业纤维，如口罩中的聚丙烯（PP）纤维，也可以作为模板。因此，它们可以很容易地涂上一层PAN纳米片（图5b）。用对二甲苯去除PP纤维芯后，创建了由PAN纳米片组成的微管（图5c）。通过使用具有微结构和纳米结构的模板，可以实现更复杂的分层结构，由PAN纳米片组成的多功能超结构可以潜在地用于广泛的应用。

图5. 由PAN纳米片产生的可变超结构。

通过PAN纳米片阵列实现超疏水表面

作为PAN纳米片超结构的应用，作者采用PAN纳米片阵列来创建超疏水表面，纳米片阵列的表面使用广泛报道的金硫醇化学进行修饰。

图6. 由PAN纳米片阵列实现的超疏水表面。

总之，本文报道了PAN纳米片可以沉积到各种衬底上，例如1D纳米纤维，2D薄膜和各种分层结构。在沉积过程中，观察到纳米片首先倾向于以正面方向在表面上生长，然后是边缘生长。发现反应中使用的溶剂能够明显影响PAN纳米片的形貌和取向，基于PAN纳米片超结构的PANF-AuFSH表面表现出接近180°的接触角，这很少被报道。因此，高度可调的结构，以及这种方法的多功能性和适应性，在各种应用中提供了巨大的潜力。

【文献信息】

Huaxin Gong, Diego Uruchurtu Patino, Jan Ilavsky, Ivan Kuzmenko, Amnahir Estefania Pena-Alcántara, Chenhui Zhu, Aidan H. Coffey, Lukas Michalek, Ahmed Elabd, Xin Gao, Shucheng Chen, Chengyi Xu, Hongping Yan, Yuanwen Jiang, Weichen Wang, Yucan Peng, Yitian Zeng, Hao Lyu, Hanul Moon, Zhenan Bao*, Tunable 1D and 2D Polyacrylonitrile Nanosheet Superstructures, 2023, ACS Nano.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05792

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