终于讲清楚了！溶剂化结构对电导率的关键作用|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

目前锂离子电池(LIB)电解质多采用由环状的碳酸乙烯酯(EC)和其他的线性碳酸酯(LC)组成的混合溶剂。EC/LC复合电解质的离子电导率基本遵循碳酸二甲酯（DMC）＞碳酸甲基乙酯（EMC）＞碳酸二乙酯（DEC）这个规律，这三种LC的理化性质相似，但是溶解锂盐后电解液的性质却存在明显差异，这之中的原因还有待探究和挖掘。

基于此，韩国信息科学技术研究院（DGIST）Hochun Lee团队在J. Phys. Chem. C上发表题为“Role of Solvent Isomerism in Mixed Carbonate Electrolytes for Li-Ion Batteries”的研究论文，作者利用拉曼光谱和介电弛豫光谱以及第一性原理计算等手段，阐明了LC溶剂的构型对0.1-3.0 M LiPF₆ EC/LC溶液中盐解离的重要作用。电导率趋势与盐解离程度的差异密切相关，而盐解离程度又由极性顺式-反式LC结构的比例决定。本研究证明了溶剂的空间构型很大程度上影响着电解质电导率，为溶剂化结构设计高性能电解液提供了理论参考。

【图文导读】

本研究中，作者选择EC浓度与EC/DMC (3.0/7.0)相同的LiPF₆ EC/EMC (3.3/6.7)和LiPF₆ EC/DEC (3.5/6.5)进行比较(图1a)，以下分别称为EC/EMC、EC/DEC和EC/DMC。在298 K下，含有0.1 ~ 3.0 M LiPF₆的EC/DMC、EC/EMC和EC/DEC溶液的离子电导率图1b所示。相反，EC/LC溶液在298 K时的黏度为EC/DMC＜EC / EMC＜EC/DEC(图1c)。离子电导率和黏度之间的反比关系被广泛认同的，但EC/LC溶液中的电导率差异并不仅仅源于黏度差异。这意味除了黏度，电解质中载流子的数量也是影响因素之一，如上所述。图1d为盐解离的定性测量，结果显示所有三种EC/LC电解质的传统Walden特征。离子电导率与理想KCl谱线的对齐程度依次为:EC/DMC＞EC / EMC＞EC / DEC。图1e显示了2 M LiPF₆ EC/DMC溶液的拉曼光谱和相应的拟合结果。PF6^–阴离子在741和744 cm^-1处有两个明显的峰，分别被指定为A峰和B峰(图1e)，这通过DFT计算得到了证实。A峰对应的阴离子与Li离子的相互作用弱于b峰对应的阴离子。因此，A峰所含阴离子的浓度表示盐的解离程度，盐解离度的差异为EC/DMC＞EC/EMC＞EC/DEC，且随着盐浓度的增加差异更大(图1f)。

图1 (a)混合碳酸盐溶液中EC的浓度与EC摩尔分数(xEC)的关系。(b) 298 k时EC/DMC、EC/EMC和EC/DEC的离子电导率和(c)黏度。(d) EC/DMC、EC/EMC和EC/DEC随盐浓度的Walden曲线。(e) 2 M LiPF₆ EC/DMC中PF₆^–阴离子的拉曼光谱。(f)参与A峰的PF₆^–阴离子浓度与LiPF₆浓度的关系。

为了阐明溶液结构，作者考察了顺式和顺式-反式构象(cc-和ct-LC)的溶剂形态。图2a-c分别为2 M LiPF₆ EC/DMC、EC/EMC和EC/DEC的拉曼光谱拟合结果。910和930cm^-1处的拉曼峰归属于游离的和锂结合的cc-DMC，而游离的ct-DMC和锂溶剂化的ct-DMC分别在860和870 cm^-1处显示拉曼峰。此外，900和915 cm^-1处的拉曼峰对应于自由和锂键合的cc-DEC。两种ct-DEC的峰在855 cm^-1处重叠。此外，894 cm^-1的峰属于自由EC的环变形，904 cm^-1的峰属于Li-溶剂化EC。(49) cc-和ct-lc的浓度由分数拉曼强度得到。图2d显示了三种电解质的ct-LC浓度与盐浓度的关系。随着盐浓度的增加，ct-LC的浓度不断增加，这和之前报道的不稳定的ct-LC被锂离子溶剂化稳定的研究结果吻合。ct-LC的浓度顺序为EC/DMC＞EC/EMC＞EC/DEC，随着盐浓度的增加，三种溶液的浓度差异更加明显。这表明EC/DMC溶液中极性构象的浓度最高。拉曼分析显示，与cc-LC相比，ct-LC被认为更容易与Li⁺离子溶剂相结合(图2e)。在2 M LiPF₆ EC/DMC中，ct-DMC和cc-DMC分别有参与55%和18%的锂离子溶剂化，在1 M LiPF₆ EC/EMC中，ct-EMC和cc-EMC分别参与45%和17%的锂离子溶剂化。总体而言，如图2f所示，参与锂离子溶剂化的ct-LC浓度与盐解离程度成正比关系。

图2 (a) 2 M LiPF₆ EC/DMC， (b) 2 M LiPF₆ EC/EMC， (c) 2 M LiPF₆ EC/DEC溶剂峰的拉曼光谱和拟合结果。从这些拉曼光谱中(d)分析了ct-LC的浓度和(e) Li结合的ct-LC的浓度。(f) Li键合 ct-LC (x轴)与A峰浓度(y轴)随盐浓度的变化关系。

图3a为1 M LiPF6 EC/DMC的代表性介电光谱及拟合结果。利用Debye方程序列拟合光谱数据，得到EC、SIP和CIP (SEC、SSIP和SCIP)的静态介电常数和介电强度(图3b-e)。值得注意的是，EC/LC溶液的静态介电常数的变化趋势(图3b)既不能用介电饱和模型解释，也不能用解离模型解释。EC/LC溶液的介电常数非常接近，因为每个溶液的EC浓度相同(图1a)，但随着盐浓度的增加，介电常数的值会发散，并遵循EC/DMC>EC/EMC>EC/DEC的规律。如图3c所示，EC的介电贡献(SEC)随着盐浓度的增加而均匀减小，说明EC在溶液中的参与在EC/LC溶液中没有显著差异。因此，在静态介电常数的差异可能是由于不同的LCs的解离能力。实际上，SSIP和SCIP的大小遵循EC/DMC ＞EC/EMC＞EC/DEC(图3d,e)，表明EC/DMC比EC/EMC和EC/DEC更容易促进偶极态SIP和CIP的形成。迄今为止，关于EC/LC二元溶剂体系介电性能的实验或理论研究很少。

图3 (a) 1 M LiPF₆ EC/DMC的相对介电常数ε′(ν)和介电损耗ε″(ν)。(b)三种EC/LC溶液中(c) SIP和(d) CIP的静态介电常数(介电常数)和介电强度随盐浓度的函数关系。

【总结和展望】

综上所述，作者阐明了LiPF₆ EC/DMC、EC/EMC和EC/DEC电解质中不同离子电导率的来源。通过深入的拉曼和DRS分析，作者发现极性ct-LC构象和EC一样容易参与溶剂化，有利于锂盐解离。此外，EC/DMC溶液中ct-LC构象的浓度最高，这与观察到的更高的离子电导率一致。此外，作者研究了电介质弛豫行为，以理解锂离子在EC/LC溶液中的溶剂化装填。结果表明，EC/LC溶液中静态介电常数的差异可能是由于LC的不同解离能力所致。这些发现为合理设计电解质提供了有价值的见解，证明了溶剂化结构理念对于电解液设计的重要性。

Bonhyeop Koo, Hyejin Lee, Sunwook Hwang, Jaeho Lee, Young-Kyu Han, Kyoung Ho Ahn, Chulhaeng Lee, Hochun Lee*. Role of Solvent Isomerism in Mixed Carbonate Electrolytes for Li-Ion Batteries. J. Phys. Chem. C (2023)

DOI: 10.1021/acs.jpcc.3c03262

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c03262

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2023-09-18