中南大学陈立宝教授最新Nat. Commun.：界面摩擦设计≤20 μm的高性能超薄自支撑锂带

第一作者：黄绍祯，吴志彬

通讯作者：陈立宝*

单位：中南大学

【研究背景】

锂金属负极因其极高的理论比容量而具有极好的前景，其电化学稳定性研究目前经取得了一定的进展。在面向实际应用中，商业正极通常匹配面积容量为3-10 mAh cm-2的锂负极，这意味着锂金属的厚度只需控制在15-50 µm内。由于锂熔点低，即使在室温下也具有很强的扩散蠕变，产生的粘度并带来较差的可加工性，薄锂带材大规模生产受到阻碍。

【文章简介】

近日，在中南大学的陈立宝教授指导下，博士生黄绍祯、讲师吴志彬共同在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Interfacial Friction Enabling ≤ 20 μm Thin Free-standing Lithium Strips for Lithium Metal Batteries”的研究论文。提出了基于极压抗磨添加剂二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）设计锂金属带上的多功能应用的摩擦界面，界面源自ZDDP和Li在轧制过程中所发生的摩擦化学反应。制备的薄锂带实现了多个关键预期效果：（1）提高界面硬度，（2）抑制锂枝晶生长，（3）循环过程中定向沉积锂，（4）显着的去溶剂化效果，实现高电流密度下锂阳极更快的镀/脱锂。薄锂带可以实现5至50 μm（1至10mAh cm^-2）的可控制备，与裸锂带相比具有更高的机械强度和更好的电化学性能。

图1.（a） 使用ZDDP添加剂制备锂带轧制工艺示意图。（b）ZDDP的机械化学反应示意图：ZDDP在摩擦和碱金属离子的催化下发生反应，S扩散到锂基体上，生成有机磷酸盐。（c）轧制过程中油滴中的ZDDP分子反应在锂金属表面形成薄膜的示意图。（d） 用冷冻透射电镜进行横截面观察产生的双功能纳米薄膜层和元素分布图。（e） 不同原子簇的TOF-SIMS剖面随Li@ZDDP深度的增加而增加。（f） TOF-SIMS深度溅射在Li@ZDDP表面的3D结构视图。

图2.（a） P 2p 的 XPS 深度剖析。（b） O 1s 的 XPS 深度剖析。（c） XPS 峰微分，模仿原始Li@ZDDP不同溅射深度中 C 1s、O 1s 和 S 2p 的分析。（d） Li@ZDDP表面成分示意图模型。Zn K边X射线近吸收边结构（XANES）光谱，（f）Zn K边XANES光谱的二阶导数，以及（g）Li@ZDDP，循环Li@ZDDP（1.5 mA cm^-2和1.5 mAh cm^-2条件10次循环后），ZDDP，ZnO参照和Zn参照的k3加权Zn K边EXAFS光谱的FT₃。（h） ZDDP轧制前后锌周围的局部原子结构变化。

图3.（a） 纳米压痕测试的循环加载模式示意图。（b） 使用纳米压痕测量比较裸锂金属和Li@ZDDP薄膜之间的弹性模量。（c） 使用纳米压痕测量比较裸锂金属和Li@ZDDP薄膜之间的硬度。（d） 拉伸试样的尺寸图。（e） Li和Li@ZDDP的应力应变曲线：50 μm Li、50 μm Li@ZDDP和 15 μm Li@ZDDP。（f）薄锂箔（5 μm 厚）轧制的 SEM 图像。（g）薄Li@ZDDP箔（15微米厚）和滥用测试的数码相机图像。

图4. (a) Li@ZDDP（100 μm）和裸 Li电极（120 μm）在 1.5 mA cm⁻² 和 1.5 mA h cm⁻² 下使用的对称电池的脱锂/镀锂循环。(b) Li@ZDDP（100 μm 厚）和裸 Li电极（120 μm 厚）的对称电池在 18.0 mA cm⁻² 和 1.5 mA h cm⁻² 下的锂剥离/电镀循环。分子动力学模拟（c-f）：（c）1 M LiTFSI/DOL-DME 中锂离子周围 DOL/DME 分子上 O 原子的径向分布函数 g(r)（实线）和累积数量（虚线）电解质。(d) DME:DOL=1:1 Vol% 溶剂化环境中 1.0M LiTFSI 的快照。(e) 界面区域中锂离子周围 DOL/DME 分子上 O 原子的径向分布函数 g(r)（实线）和累积数量（虚线）。(f) 界面区域解决方案环境的快照。(g) 在 18.0 mA cm⁻² 和 1.5 mA h cm⁻² 下循环 100 次后裸露 Li 电极和 Li@ZDDP 电极之间沉积形貌的 SEM 图像。(h)高电流密度下循环沉积机理示意图。

图5.（a） 含二氧化钴的袋式电池的循环性能||在 0.5C 下使用 1.0M LiPF6 在 EC：EMC：FEC=3：7：1 体积% 电解质中Li@ZDDP （15 μm）。（b） 软包电池S||Li@ZDDP （50 μm）（c） 使用具有50μm锂负极的软包电池在不同周期的恒电流充电/放电曲线。（d） LFP电池倍率测试。（e） LFP电池的倍率测试容量-电压曲线。（f） LFP电池1C循环测试。（g） LFP电池的1C循环测试容量-电压曲线。（h） LFP电池5C循环测试。（i） LFP电池的5C循环测试容量-电压曲线。

本文要点：

要点一：基于摩擦化学反应原位构筑高强界面层

基于锂金属轧制过程的高载荷作用，在辊子与锂带之间引入极压抗磨添加剂。通过诱发ZDDP分解形成有机无机杂化界面层，提升锂金属表面硬度及模量，实现不粘辊轧制生产薄锂带材。

要点二：有机无机杂化界面实现高性能锂金属负极应用

超高模量SEI层（22.667 GPa）有机/无机杂化组分提供更多的亲锂位点和较强的界面去溶剂化作用，可以在高电流密度应用中实现优异的电化学性能。

要点三：实现锂带综合加工应用一体化设计

从生产制备角度设计力-电双场景应用界面，兼顾克服锂金属粘塑性变形难点以及枝晶生长等电化学问题，完成加工改性一体化制备高性能薄锂带。

Shaozhen Huang, Zhibin Wu, Bernt Johannessen, Kecheng Long, Piao Qing, Pan He, Xiaobo Ji, Weifeng Wei, Yuejiao Chen & Libao Chen, Interfacial Friction Enabling ≤ 20 μm Thin Free-standing Lithium Strips for Lithium Metal Batteries, Nat. Commun. DOI: 10.1038/s41467-023-41514-0

通讯作者简介

陈立宝，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“优秀青年基金”获得者，湖南省科技创新领军人才，英国皇家化学学会会士（FRSC），2021年获得中国产学研合作促进会的“产学研合作创新奖”，2022年获得中国有色金属协会技术发明一等奖，中国有色金属学会高等教育教学成果奖一等奖。长期从事特种锂电池及关键材料的研究及产业化工作，近5年，主持国家自然科学基金联合基金重点项目1项，主持国家级重点项目课题3项，完成重大产业化项目1项（1000万元股份）；以通讯作者在Adv. Mater.、Angew、Mater. Today等国际权威期刊上发表高水平SCI论文80余篇，他引次数6000余次；以第一发明人身份获批国家发明专利12项。

第一作者简介

黄绍祯，中南大学博士生（硕博连读），2020年毕业于中南大学。2023年获评中南大学优秀党员。2022年作为团队负责人参加第八届全国大学生“互联网+”创新创业大赛获高教主赛道研究生创意组国家银奖；2022年作为团队负责人参加第五届中国大学生动力电池创新竞赛获全国优秀奖；迄今为止在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.参与发表SCI论文8篇，其中以第一作者（含共一）在Nat. Commun., Nano-Micro Letters 国际学术期刊发表2篇，累计授权国家发明专利4项（1项参与技术转让）。

吴志彬，中南大学粉末冶金研究院讲师。于2013年、2016年分别获中南大学学士、硕士学位；于2021年获澳大利亚伍伦贡大学博士学位, 并在博士期间于澳大利亚国家同步辐射中心从事联合研究，师从澳大利亚桂冠教授郭再萍和澳大利亚国家同步辐射中心Bernt Johannessen。目前研究方向涵盖锂金属电池、锂/钠/钾离子电池、超级电容器、原位同步辐射表征等。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、等期刊上发表高水平学术论文，总共已发表学术论文33篇，总被引2800余次， H指数为23，其中高被引论文4篇，单篇最高被引次数390余次；参与完成澳大利亚国家同步辐射项目十余项。

本篇文章来源于微信公众号: 能源学人